Тема 10. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновыми кислотами называют органические вещества, в состав которых входит карбоксильная группа -СООН. Карбоксильная группа состоит из соединенных карбонильной и гидроксильной групп, что определило ее название. В карбоновых кислотах карбоксильная группа может быть соединена с атомом водорода и различными углеводородными радикалами (предельными, непредельными, ароматическими) и содержать различное число карбоксильных групп (одну - одноосновные кислоты, две - двухосновные и т.д.). Гомологический ряд предельных одноосновных карбоновых кислот содержит следующие кислоты (в скобках дано распространенное тривиальное название): метановая (муравьиная) кислота НСООН, этановая (уксусная) кислота СН 3 СООН, пропановая (пропионовая) кислота С 2 Н 5 СООН, бутановая (масляная) кислота С 3 Н 7 СООН, пентадекановая (пальмитиновая) кислота C 15 H 31 COOH, гептадекановая (стеариновая) кислота С 17 Н 35 СООН.
Важнейшими представителями других гомологических рядов карбоновых кислот являются (приводятся тривиальные названия): щавелевая кислота НООС-СООН, акриловая кислота СН 2 =СН-СООН, бензойная кислота
Карбоновые кислоты с разветвленным углеродным скелетом по заместительной номенклатуре называют так же, как углеводороды: нумеруют основную углеродную цепь, начиная с карбоксильного углерода, и добавляют окончание -овая и слово «кислота», например:
СН 3
5 4 3 2 1 6 5 4| 3 2 1
СН 3 –СН–СН 2 –СН–СООН СН 3 –СН– С – СН–СН 2 –СООН
СН 2 СН 3 СН 3 СН 3 СН 3
2,4-диметилпентановая 3,4,4,5-тетраметилгексановая
кислота кислота
Получение.
Кислоты получают окислением альдегидов или первичных спиртов, например:
∕ ∕ KMnО 4 ∕ ∕
СН 3 –С +[О] → СН 2 –С
О
СН 2 –СН 2 ОН+2[О]→СН 3 –С +Н 2 О
Кислоты образуются при гидролизе их азотсодержащих производных - нитрилов:
СН 3 –С=N+2Н 2 О→СН 3 –С +NН 3
Кислоты, начиная с пропионовой, могут быть получены по реакции присоединения воды и оксида углерода (II) к алкенам (в присутствии катализаторов):
СН 3 –СН=СН 2 +СО+Н 2 О→СН 3 –СН–С
СН 3 ОН
существуют специальные способы получения некоторых кислот:
NaОН+СО→НСООNa;
2НСООNa+H 2 SO 4 →2HCOOH+NaSO 4 ;
СН 3 ОН+СО → СН 3 СООН.
Свойства. Карбоновые кислоты проявляют свойства обычных кислот, реагируя с основаниями, основными оксидами, некоторыми металлами. Для них также характерны следующие свойства.
1. Карбоновые кислоты склонны к некоторой диссоциации (являются слабыми электролитами):
СН 3 –СООН СН 3 –СОО – +Н + .
2. Кислоты взаимодействуют со спиртами, образуя сложные эфиры (катализатор - минеральные кислоты):
О
С 2 Н 5 –СО|ОН+Н |О–С 2 Н 5 →С 2 Н 5 –С–СОС 2 Н 5 +Н 2 О
этилпропионат
3. С галогенпроизводными соединениями серы (SOC1 2) и фосфора (РС1 3 , РС1 5) карбоновые кислоты образуют хлорангидриды:
∕ ∕ ∕ ∕
СН 3 –С +PCl 5 →СН 3 –С +POCl 3 +HCl
а с водоотнимающими веществами (Р 2 О 6) - ангидриды кислот:
∕ ∕ Р 2 О 5 | | | |
2С 2 Н 5 –С → С 2 Н 5 –С–О–С–С 2 Н 5 +Н 2 О
ОН
Хлорангидриды и ангидриды легко гидролизуются до соответствующих кислот.
4. Как и в карбонильных соединениях, в кислотах атом водорода при втором углеродном атоме замещается на галоген:
СН 3 –СН 2 –СООН+Cl 2 →СН 3 –СНСl–СООН+НСl.
5. Кислоты можно восстановить или подвергнуть каталитическому гидрированию до альдегидов или первичных спиртов:
СН 3 –СООН+Н 2 →СН 3 –СОН+Н 2 О
или
СН 3 –СООН+2Н 2 →СН 3 –СН 2 ОН+Н 2 О.
Предельные карбоновые кислоты достаточно устойчивы к окислению. Лишь муравьиная кислота легко окисляется, например, дает реакцию «серебряного зеркала»:
НСООН+AgО→СО 2 +Ag+Н 2 О.
Непредельные и ароматические кислоты проявляют наряду с общими свойствами карбоновых кислот также и свойства, характерные для непредельных и ароматических соединений.
Пример:
1.Рассчитайте объем оксида углерода (II), приведенный к нормальным условиям, который потребуется для получения раствора муравьиной кислоты массой 16,1 кг. Массовая доля НСООН в растворе, который требуется получить, равна 40%.
Дано: m=16,1 кг; w (НСООН)=40%
______________________________
V(СО)=?
Решение.
1.1. Вычисляем массу НСООН, которая содержится в получаемом растворе:
1.2. Количество вещества НСООН равно:
1.3. Муравьиная кислота образуется при взаимодействии оксида углерода (II) с гидроксидом натрия с последующим подкислением реакционной смеси. Составляем уравнения реакций:
CO+NaOH→HCOONa,
HCOONa+H 2 SO 4 →HCOOH+Na 2 SO 4 .
Из этих уравнений следует, что
n(CO)=n(HCOOH); n(СО)=0,14 кмоль=140 моль.
1.4. Вычисляем объем требуемого оксида углерода (II), приведенный к нормальным условиям:
V(CO)=n(CO) ∙V m ; V(CO)=140 моль ∙22,4 л/моль=3136 л.
Пример:
2. Рассчитайте объем уксусной эссенции (плотность 1,07 г/мл), которую надо разбавить водой для приготовления столового уксуса объемом 500 мл (плотность 1,007 г/мл). Массовая доля уксусной кислоты в уксусной эссенции равна 80%, а в уксусе - 6%.
Дано: w 1 (СН 3 СООН)=80%; ρ 1 =1,07 г/мл;
w 2 (CН 3 СООН)=6%; ρ 2 =1,007 г/мл; V 2 =500 мл;
(индексы «1» относятся к уксусной эссенции,
«2» - к уксусу)
_____________________________________________
V 1 =?
Решение.
2.1. Определяем массу раствора уксуса, который надо приготовить:
m 2 =V 2 ρ 2 ; m 2 =500 мл ∙1,007 г/мл=503,5 г.
2.2. Вычисляем массу уксусной кислоты, которая содержится в уксусе:
2.3. Рассчитываем массу уксусной эссенции, которая содержит уксусную кислоту массой 30,21 г:
2.4. Находим объем уксусной эссенции, которую надо разбавить для приготовления уксуса:
Пример:
3.На нейтрализацию предельной одноосновной кислоты массой 7,4 г затрачен раствор с массовой долей гидроксида калия 40% объемом 10 мл и плотностью 1,4 г/мл. Определите формулу кислоты.
Дано: кислота С х Н 2х+1 СООН (вещество А); m(А)=7,4 г;
w (КОН)=40%; V=10 мл; ρ=1,4 г/мл
_______________________________________________
х=?
Решение.
3.1. Вычисляем массу раствора гидроксида калия, затраченного на нейтрализацию кислоты: m=Vρ; m=10 г ∙1,4 г/мл = 14г.
3.2. Определяем массу гидроксида калия, содержащегося в растворе:
3.3. Количество вещества КОН составляет:
3.4. Молярную массу кислоты А можно представить в следующем виде:
М(А)=(х+1)М(С)+(2х+1+1)М(Н)+2М(О);
М(А)=[(х+1)12+(2х+2)1+2 ∙16] г/моль=(14+46) г/моль.
3.5. Рассчитываем количество вещества кислоты, взятой для реакции:
n(A)=
3.6. Составляем уравнение реакции нейтрализации кислоты:
С х Н 2х+1 СООН+КОН→С х Н 2х+1 СООК+Н 2 О.
Из этого уравнения реакции следует, что
n(КОН)=n(А),
отсюда
0,1=
Решая это уравнение, находим, что х=2. Таким образом, формула кислоты С 2 Н 5 СООН (пропионовая кислота).
Пример:
4.Объемная доля метана в природном газе составляет 94,08%. Рассчитайте массу муравьиной кислоты, которую можно получить путем каталитического окисления природного газа объемом 200 л (нормальные условия), если массовая доля выхода кислоты составляет 60%.
Дано: φ(СН 4)=94,08%; V=200 л; η(НСООН)=60%
___________________________________________
m(НСООН)=?
Решение.
4.1. Рассчитываем объем метана, который содержится в природном газе:
V(CН 4)=
4.2. Количество вещества метана составляет:
4.3. Составляем уравнение реакции получения муравьиной кислоты из метана:
СН 4 +3[О]→НСООН+Н 2 О.
Из этого уравнения следует, что
n(HCOOH)=n(CH 4); n(НСООН)=8,4 моль.
4.4. Масса муравьиной кислоты, которая могла бы быть получена при количественном выходе, равна:
m(HCOOH)=n(HCOOH)∙M(HCOOH);
m(HCOOH)=8,4 моль ∙46 г/моль=386,4 г.
4.5. Учитывая массовую долю выхода продукта, рассчитываем массу кислоты, которая будет получена:
(выполнение в тетради)
191. Назовите следующие кислоты по заместительной номенклатуре:
а) СН 3 –СН–СН–СН 2 –СООН; б) НООС–СН 2 –СН–СН–СН 2 –СООН;
СН 3 СН 3 СН 3 СН 3
в) СН 3 –СН 2 –СН 2 –СН–СН 2 –СООН.
192. Напишите структурные формулы следующих кислот: а) З-метил-2-этилгексановая кислота; б) 4,5-ди-метилоктановая кислота; в) 2,2,3,3-тетраметилпентано-вая кислота.
193. Рассчитайте массу бутановой кислоты, которая образуется при окислении бутанола-1 массой 40,7 г.
194. В результате каталитического окисления пропана получена пропионовая кислота массой 55,5 г. Массовая доля выхода продукта равна 60,%. Рассчитайте объем взятого пропана (условия нормальные).
195. Напишите структурные формулы изомерных карбоновых кислот, соответствующих эмпирической формуле C 5 H 10 О 2 . Сколько может быть таких кислот?
196. В четырех пробирках находятся следующие вещества: муравьиная кислота, пропионовая кислота, метанол, уксусный альдегид. При помощи, каких химических реакций можно различить названные вещества? Составьте уравнения этих реакций.
197. С помощью, каких химических реакций можно осуществить следующие превращения:
а) СН 4 →СН 3 Cl→СН 3 ОН→НСОН→НСООН→→СО 2 ;
б) СН 4 →С 2 Н 2 →СН 3 →СОН→СН 3 –СООН→СН 2 Cl–СООН.
Напишите уравнения реакций, укажите условия их протекания.
198. Сколько изомерных одноосновных карбоновых кислот соответствует формуле C6H 12 O 2 ? Напишите структурные формулы этих кислот и назовите по заместительной номенклатуре.
199. Напишите уравнения реакций между следующими веществами: а) 2-метилпропановой кислотой и хлором; б) уксусной кислотой и пропанолом-2; в) акриловой кислотой и бромной водой; г) 2-метилбутановой кислотой и пентахлоридом фосфора РС1 5 .
200. Имеются растворы, в которых массовая доля уксусной кислоты равна 90 и 10%. Рассчитайте массу каждого раствора, которая потребуется для приготовления 200 г раствора кислоты с массовой долей СН 3 СООН 40%.
201. Калиевая соль стеариновой кислоты C 17 H 35 COOН (стеарат калия) является основным компонентом жидкого мыла. Рассчитайте массу стеариновой кислоты, которую можно получить из мыла, содержащего стеарат калия массой 96,6 г. Выход кислоты составляет 75%.
202. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
С 2 Н 5 –С →
О О
→С 2 Н 5 –С–О–С–С 2 Н 5
→С 2 Н 5 –СООН-
→СН 3 –СН 2 –СН 2 ОН→СН 3 –СН=СН 2 .
Укажите условия протекания реакций.
203. Рассчитайте объем метана (нормальные условия), который можно получить при нагревании уксусной кислоты массой 24 г с избытком гидроксида натрия. Массовая доля выхода метана равна 35%.
204. При окислении муравьиной кислоты получен газ, который пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. При этом образовался осадок массой 20 г. Рассчитайте массу муравьиной кислоты.
205. Рассчитайте массу бензойной кислоты, которая может быть получена при окислении толуола массой 7,36 г. Массовая доля выхода кислоты равна 55%.
206. При пропускании хлора в раствор уксусной кислоты (массовая доля СН 3 СООН равна 75%) получена хлоруксусная кислота. Определите ее массовую долю в растворе, считая, что избыточный хлор и хлороводород удалены из него.
207. В лаборатории имеется раствор уксусной кислоты объемом 240 мл (массовая доля СН 3 СООН 70%, плотность 1,07 г/мл). Рассчитайте объем воды (плотность 1 г/мл), которую надо прилить к нему для получения раствора с массовой долей СН 8 СООН 30%. Изменением объема при смешении раствора и воды пренебречь.
208. Уксусную кислоту получают окислением бутана кислородом воздуха в присутствии катализатора.
Рассчитайте массу раствора кислоты (массовая доля СНзСООН 80%), который можно получить из бутана объемом 67,2 л (нормальные условия). Массовая доля выхода кислоты равна 75%.
209. Окислением пропанола-1 массой 7,2 г получена пропионовая кислота, на нейтрализацию которой затрачен раствор гидроксида натрия объемом 16,4 мл (массовая доля NaOH 20%, плотность 1,22 г/мл). Определите массовую долю выхода кислоты.
210. Назовите вещества А и Б и составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
а) метан->-А->Б->уксусная кислота;
б) метанол---В---формиат натрия.
Тема 11. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ
Сложные эфиры образуются по реакции этерификации (взаимодействие карбоновых кислот со спиртами), например:
О О
СН 3 –С–|ОН+Н |О–С 2 Н 5 СН 3 –С–О–С 2 Н 5 +Н 2 О
этилацетат или
уксусноэтиловый эфир
При отщеплении молекулы воды от двух молекул исходных веществ, группа ОН отрывается от молекулы кислоты, а атом водорода - от спирта (показано пунктиром). Эта реакция обратима. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира необходимо присутствие сильных кислот.
Можно получить сложные эфиры неорганических кислот. Так, серная кислота образует с метанолом два вида сложных эфиров:
СН 3 О СН 3 О
SO 2 и SO 2
СН 3 О НО
Сложные эфиры вступают в реакцию гидролиза (реакция омыления). Практически необратимое омыление сложных эфиров протекает в присутствии щелочей, например:
О
СН 3 –С–ОС 2 Н 5 +КОН → СН 3 –СООК+С 2 Н 5 ОН.
Жиры или триглицериды - это сложные эфиры глицерина и высших предельных и непредельных карбоновых кислот.
Число углеродных атомов в кислотах, входящих в состав жиров, как правило, больше 8 (иногда - меньше). Примеры жиров:
С 15 Н 31 –СО–О–СН 2 С 17 Н 33 –СО–О–СН 2
С 15 Н 31 –СО–О–СН С 17 Н 33 –СО–О–СН
С 17 Н 35 –СО–О–СН 2 С 17 Н 33 –СО–О–СН 2
триглицерид пальмитиновой триолеат (триглицерид
и стеариновой кислот олеиновой кислоты)
Важное свойство жиров - их способность гидролизоваться (реакция омыления). Омыление жиров протекает необратимо в присутствии щелочей:
С 17 Н 33 СООСН 2
С 17 Н 33 СООСН+3КОН→
С 17 Н 32 СООСН 2
→3С 17 Н 33 СООК+СН 2 ОН–СНОН–СН 2 ОН.
Пример:
1.Рассчитайте массы пропанола-1 и муравьиной кислоты, которые надо взять для получения пропилформиата объемом 200 мл (плотность эфира равна 0,906 г/мл).
Дано: V(эфира)=200 мл; ρ(эфира)=0,906 г/мл
_______________________________________
m=(С 3 Н 7 ОН)=? m(НСООН)=?
Решение.
1.1. Вычисляем массу эфира
О
Н–С–ОС 3 Н 7 ,
который требуется получить:
m(эфира)=V(эфира) ∙ρ(эфира);
m(эфира)=200 мл ∙0,906 г/мл=181,2 г.
1.2. Количество вещества эфира, который требуется получить, равно:
1.3. Составляем уравнение реакции этерификации:
О
НСООН+С 3 Н 7 ОН Н–С–ОС 3 Н 7 +Н 2 О.
Из этого уравнения следует:
n(НСООН)=n(эфира); n(НСООН)=2,06 моль,
n(С 3 Н 7 ОН)=n(эфира); n(С 3 Н 7 ОН)=2,06 моль.
1.4. Вычисляем массу требуемой кислоты:
m(НСООН)=n(НСООН) ∙М(НСООН);
m(НСООН)=2,06 моль ∙46 г/моль=94,76 г.
1.5. Рассчитываем массу спирта, который потребуется для реакции:
m(С 3 Н 7 ОН)=n(С 3 Н 7 ОН) ∙М(С 3 Н 7 ОН);
m(С 3 Н 7 ОН)=2,06 моль ∙60 г/моль=123,6 г.
Пример:
2.При гидролизе жира массой 44,33 г получен глицерин массой 5,06 г и предельная одноосновная карбоновая кислота. Определите формулу жира.
С х Н 2х+1 СООСН 2
Дано: жир С х Н 2х+1 СООСН; m(жира)=44,33 г;
С х Н 2х+1 СООСН 2
m(глицерина)=5,06 г
________________________________________
х
=?
Решение.
1.1. Вычисляем количество вещества глицерина, полученного при гидролизе жира:
С х Н 2х+1 СООСН 2
2.Молярную массу жира С х Н 2х+1 СООСН можно представить в следующем |
С х Н 2х+1 СООСН 2
виде:
М(жира)=3 (х+2) ∙М(С)+6М(О)+ ∙М(Н);
М(жира)={3(х+2) 12+6 ∙16+ 1} г/моль=(42х+176) г/моль.
1.3. Вычисляем количество вещества жира, подвергнутого гидролизу:
1.4. Составляем уравнение реакции омыления жира:
С х Н 2х+1 СООСН 2 СН 2 ОН
С х Н 2х+1 СООСН+3Н 2 О 3С х Н 2х+1 СООН+СНОН
С х Н 2х+1 СООСН 2 СН 2 ОН
Из уравнения реакции следует:
Следовательно, жир является сложным эфиром глицерина и пальмитиновой кислоты:
С 15 Н 31 СООСН 2
С 15 Н 31 СООСН
С 15 Н 31 СООСН 2 .
Задания для самостоятельного выполнения (выполнение в тетради)
211. Составьте уравнения реакций омыления и гидрирования триглицерида олеиновой кислоты. Какие продукты образуются в результате этих реакций?
212. Рассчитайте массу метилацетата, который можно получить из метанола массой 16 г и уксусной кислоты массой 27 г.
213. Составьте уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
этил ацетат---ацетат натрия->уксусная кислота->-метилацетат.
При каких условиях протекают эти реакции?
214. Напишите уравнения реакций, при помощи которых из этилацетата можно получить этан.
215. Рассчитайте массу этилацетата, который можно получить из этанола массой 1,61 г и уксусной кислоты массой 1,80 г (реакция этерификации), если выход продукта равен 75%.
216. При нагревании метанола массой 2,4 г и уксусной кислоты массой 3,6 г получен метилацетат массой 3,7 г. Определите массовую долю выхода эфира.
217. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно получить этилацетат из хлорэтана и неорганических реагентов.
218. Рассчитайте массу глицерина, который образуется при щелочном омылении жира (триолеата) массой 331,5 г.
219. Основным компонентом некоторого жира является тристеарат, массовая доля которого составляет 80%. Рассчитайте массы глицерина и стеариновой кислоты, которые могут быть получены при омылении этого жира массой 445 кг.
220. Стеарат калия - важный компонент жидкого мыла. Рассчитайте массы гидроксида калия и тристе-арата, которые потребуются для получения стеарата калия массой 805 кг. Массовая доля выхода продукта составляет 80% из-за производственных потерь.
221. При гидролизе жира массой 445 г получена предельная одноосновная карбоновая кислота массой 426 г и глицерин. Определите формулу жира и назовите его.
Тема 12. УГЛЕВОДЫ
Углеводы, или сахара,- вещества, состав которых обычно выражается формулой С х (Н 2 О) у, где х и у больше или равны трем. Существуют, однако, углеводы, состав которых не отвечает общей формуле. В состав молекул углеводов входят гидроксильные группы, а также остатки альдегидов или кетонов, т.е. углеводы являются альдегидоспиртами или кетоноспиртами.
В растительных организмах углеводы образуются в результате фотосинтеза, который протекает за счет использования энергии солнца с участием зеленого вещества растений - хлорофилла. Суммарное уравнение реакции фотосинтеза можно представить следующим образом:
хСО 2 +уН 2 О→С х (Н 2 О) у +хО 2 .
Моносахариды, или монозы,- простейшие углеводы, которые не подвергаются разложению водой (гидролизу). Наибольшее значение из моноз имеют глюкоза и фруктоза.
Глюкоза (виноградный сахар) имеет состав C 6 H 12 O 6 . Она имеет три формы: альдегидную и две циклические, которые одновременно сосуществуют и могут переходить друг в друга.
Эти формы не являются изомерами, так как не могут быть выделены в индивидуальном виде.
Химические свойства глюкозы обусловлены ее строением. Как спирт она вступает в реакции этерификации с кислотами, например:
Как альдегид глюкоза легко окисляется. При действии аммиачного раствора оксида серебра глюкоза вступает в реакцию серебряного зеркала, окисляясь до спиртокислоты.
Под действием органических катализаторов - ферментов - глюкоза подвергается брожению:
С 6 Н 12 О 6 →2С 2 Н 5 ОН+2СО 2 (спиртовое брожение)
С 6 Н 12 О 6 →2СН 3 –СНОН–СООН (молочнокислое брожение)
молочная кислота
Фруктоза (фруктовый сахар) - изомер глюкозы C 6 H 12 O 6 , но в отличие от глюкозы фруктоза является кетоноспиртом.
Дисахариды представляют собой продукты конденсации двух молекул моносахаридов. При гидролизе одного моля дисахарида образуется два моля моносахаридов.
Важнейший дисахарид - сахароза C 12 H 22 O 11 . Молекулы сахарозы состоят из двух остатков моносахаридов:
Такое строение сахарозы обусловливает ее свойства: в отличие от глюкозы она не вступает в реакции, характерные для альдегидов.
С 12 Н 22 О 11 +Н 2 О→С 6 Н 12 О 6 +С 6 Н 12 О 6 .
глюкоза фруктоза
В присутствии кислот сахароза гидролизуется, образуя два моносахарида:
Полисахариды - продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов, полимерные углеводы.
Целлюлоза (клетчатка) - полимерный углеводород, который состоит из структурных остатков β-глюкозы, соединенных в линейные макромолекулы:
Состав целлюлозы выражается формулой (С 6 Н 10 О 5) х.
Целлюлоза входит в состав многих растений (древесина, хлопок, листья).
Целлюлоза подвергается гидролизу до глюкозы при нагревании с растворами минеральных кислот:
Н +
(С 6 Н 10 О 5) х +х Н 2 О → хС 6 Н 12 О 6.
В состав каждого структурного звена целлюлозы входят три гидроксильные группы. Поэтому целлюлоза образует сложные эфиры с органическими и неорганическими кислотами, например:
Крахмал - полисахарид, состав которого также отражает формула (С 6 Н 10 О 5) х, но он отличается от целлюлозы строением.
В присутствии кислот крахмал гидролизуется. В результате его полного гидролиза образуется глюкоза:
Н +
(С 6 Н 10 О 5) х +х Н 2 О → х С 6 Н 12 О 6 .
С иодом крахмал образует соединение, имеющее темно-синюю окраску. Эта реакция служит для качественного определения крахмала.
Пример:
1.Рассчитайте объем оксида углерода (IV), который выделится при спиртовом брожении глюкозы массой 540 г (нормальные условия).
Дано: m(глюкозы)=540 г
_____________________
V(СО 2)=?
Решение
.
1.1. Определяем количество вещества глюкозы, подвергнувшейся брожению:
1.2. Составляем уравнение реакции спиртового брожения глюкозы:
С 6 Н 12 О 6 →2С 2 Н 5 ОН+2СО 2 .
1.3. Из уравнения реакции следует, что
n(СО 2)=2n(глюкозы); n(СО 2)=2 ∙3 моль=6 моль.
1.4. Рассчитываем объем выделившегося газа, приведенный к нормальным условиям:
V(СО 2)=n(СО 2) ∙V m ; V(СО 2)=6 моль ∙22,4 л/моль=134,4 л.
Пример:
2.Массовая доля крахмала в картофеле равна 20%. Рассчитайте массу глюкозы, которую можно получить из картофеля массой 891 кг. Выход продукта равен 50%.
Дано: m(картофеля)=891 кг; ω(крахмала)=20%;
η(глюкозы)=?
_________________________________________
m ρ (глюкозы)=?
Решение. 2.1. Вычисляем массу крахмала, содержащегося в картофеле:
2.2. Молярную массу крахмала (С 6 Н 10 О 5) х можно представить в следующем виде:
М(крахмала)=х;
М(крахмала)=х(6 ∙12+10 ∙1+5 ∙16) кг/моль=162 кг/моль.
2.3. Вычисляем количество вещества крахмала в картофеле:
2.4. Составляем уравнение реакции гидролиза крахмала до глюкозы:
(С 6 Н 10 О 5) х +х Н 2 О→х С 6 Н 12 О 6 .
Из уравнения следует, что
n(глюкозы)=хn(крахмала); n(глюкозы)=
кмоль=1,1 кмоль.
2.5. Рассчитываем массу глюкозы, которую можно было бы получить при количественном выходе:
m(глюкозы)=n(глюкозы) ∙М(глюкозы;
m(глюкозы)=1,1 кмоль ∙180 кг/кмоль=198 кг.
2.6. Зная массовую долю выхода продукта, вычисляем массу реально полученной глюкозы:
Задания для самостоятельного выполнения (выполнение в тетради)
222. Рассчитайте объем оксида углерода (IV), приведенный к нормальным условиям, который выделится при спиртовом брожении глюкозы массой 225 г.
223. Рассчитайте объем воздуха (объемная доля кислорода в воздухе составляет 21%), который потребуется для полного окисления глюкозы массой 45 г. Объем рассчитайте при нормальных условиях.
224. Составьте уравнения реакций с участием глюкозы: а) окисления аммиачным раствором оксида серебра; б) этерификации пропанолом-1.
225. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
оксид углерода (IV)->-крахмал->-глюкоза->этанол->-->бромэтан
Укажите условия протекания реакций.
226. При брожении глюкозы получен этанол массой 55,2 г, выход которого составил 80%. Вычислите массу глюкозы, которая подверглась брожению.
227. В состав крахмала входит амилоза, которая представляет собой линейный полимер, состоящий из остатков глюкозы в α-форме. Напишите структурную формулу этого полимера. Будет ли крахмал проявлять свойства альдегидов?
228. Рассчитайте массу целлюлозы, которая потребуется для получения тринитроцеллюлозы массой 445,5 г.
229. Определите максимальное число нитрогрупп -NO 2 , которое можно ввести в одно звено полимерной молекулы целлюлозы.
230. Напишите уравнение реакций, с помощью которых можно различить следующие твердые органические вещества: глюкоза, сахароза, ацетат натрия, крахмал, фенол.
231. Напишите уравнения следующих реакций с участием целлюлозы: а) гидролиза; б) этерификации с избытком уксусной кислоты; в) этерификации с избытком азотной кислоты. Почему целлюлоза не вступает в реакцию «серебряного зеркала»?
232. Рассчитайте массу кукурузных зерен, которые надо взять для получения спирта массой 115 кг (массовая доля этанола 96%), если выход спирта составляет 80%. Массовая доля крахмала в кукурузных зернах составляет 70%.
233. Из крахмала массой 8,1 г получена глюкоза, выход которой составил 70%. К глюкозе добавлен избыток аммиачного раствора оксида серебра. Рассчитайте массу серебра, образовавшегося при этом.
234. Вычислите объем раствора азотной кислоты (массовая доля HNO 3 80%, плотность 1,46 г/мл), который надо взять для получения тринитроцеллюлозы массой 148,5 г.
СН 3 –СНСl–СН 3 +AgNО 2 →СН 3 –СН–СН 3 +AgCl
2-хлорпропан |
2-нитропропан
235. Определите массу крахмала, который надо подвергнуть гидролизу, чтобы из полученной глюкозы при молочнокислом брожении образовалась молочная кислота массой 108 г. Массовая доля выхода продукта гидролиза крахмала равна 80%, продукта брожения глюкозы - 60%.
236. При гидролизе крахмала массой 324 г получена глюкоза (массовая доля выхода 80%), которая подвергнута спиртовому брожению. Выход продукта брожения составил 75%. В результате осуществления процесса получен водный раствор спирта массой 600 г. Определите массовую долю этанола в этом растворе.
237. Рассчитайте массу триацетата целлюлозы, который можно получить из древесных отходов массой 1,62 т (массовая доля выхода равна 75%). Массовая доля целлюлозы в древесине составляет 50%.
238. При действии азотной кислоты на целлюлозу получено производное, в котором массовая доля азота равна 11,1%. Какое производное целлюлозы получено? Составьте уравнение реакции его получения.
239. Массовая доля целлюлозы в древесине равна 50%. Определите массу спирта, который может быть получен при брожении глюкозы, образовавшейся при гидролизе древесных опилок массой 810 кг. Учтите, что спирт выделяется из реакционной системы в виде раствора с массовой долей воды 8%. Массовая доля выхода этанола из-за производственных потерь составляет 70%.
Омыление жиров - термин, хорошо знакомый любителям домашнего мыловарения. Обозначает он разложение животных или растительных жиров щелочью: обычно едким натром или едким калием.
Но не все умельцы знают, что в результате реакции они получают не только натуральный, экологически безопасный кусочек моющего средства, но и .
Соли жирных кислот натрия, калия и кальция - основное название продукта, закрепленное в ГОСТ 32770–2014 .
Синонимы:
- Е 470а (Е–470а), индекс в европейской кодификации пищевых добавок;
- Sodium, Potassium and Calcium Salts of Fatty Acids, международный;
- натриевые, калиевые и кальциевые соли жирных кислот (более точное обозначение продукта, встречается в
- СанПиН, документах Министерства здравоохранения);
- стеараты кальция, натрия, калия;
- мыла;
- Calcium-, Natrium-, Kalium der Fettsauren, Seifen, Alkalisalze der Fettsauren, немецкий;
- calcium, potassium et sodium sels d’acides gras, французский.
Тип вещества
Пищевая добавка E 470а включена в группу .
Общим европейским индексом объединена группа веществ, схожих по свойствам, получению и использованию в различных отраслях деятельности: натриевая, калиевая и кальциевая соли насыщенных жирных кислот (примечание: соли ненасыщенных кислот обозначены кодом Е 470).
Получение добавки идентично начальному этапу производства мыла. К исходным животным (реже растительным) жирам добавляют натриевую, калиевую или кальциевую щелочи и нагревают. В ходе реакции происходит гидролиз (распад) триглицеридов с образованием соответствующих солей (мыл) и . Последующая отгонка жирных кислот дает в итоге сухое порошкообразное вещество, применяемое как пищевая добавка E 470а.
Если щелочной раствор осадить хлоридом натрия, получится так называемое «мыльное ядро», из которого делают мыло.Свойства
| Показатель | Стандартные значения |
| Цвет | белый |
| Состав | соли жирных кислот; эмпирические формулы: C 18 H 3 О 2 Na (натриевая соль), С 36 Н 70 О 4 Са (кальциевая) С 18 Н 33 О 2 К (калиевая) |
| Внешний вид | порошок, чешуйки, зерна |
| Запах | слабый характерный |
| Растворимость | соли натрия и калия растворимы в воде, спирте; соли кальция в воде, этаноле, эфирах не растворяются |
| Содержание основного вещества | 95% |
| Вкус | отсутствует |
| Плотность | 0,87 до 1,05 г/см³ |
| Другие | гигроскопичны (калиевая и натриевая); вязкость водного раствора снижается с повышением температуры |
Упаковка
Стандартной упаковочной тарой для эмульгатора Е 470а служат:
- многослойные крафт-мешки;
- картонные барабаны;
- мешки для пищевых продуктов из синтетических нитей.
Обязательно наличие внутреннего мешка, обеспечивающего защиту от влаги.
Добавка объемом до 5 кг может быть расфасована в многослойные прозрачные пакеты из нестабилизированного полиэтилена.
Применение
Добавка Е 470а обладает высокой поверхностной активностью и может быть использована для стабилизации дисперсных систем.
Вещество не только облегчает получение эмульсий, но и предотвращает повторное слипание частиц.
В пищевой промышленности мыло применяется очень ограниченно
: обычно в комплексе с другими эмульгаторами для усиления их свойств или в составе синтетических красителей для обеспечения их равномерного распределения в продуктовой массе.
СанПиН 2.3.2.1293-03 разрешает использовать добавку Е 470 а в качестве носителя-наполнителя в глазирователях для фруктов. Нанесение пленок на поверхность предотвращает высыхание плодов, значительно снижает потерю витаминов, защищает от заражения болезнетворными микроорганизмами.
В Кодексе Алиментариус продукт упомянут как соэмульгатор добавки в стандартах на бульонные кубики и сахарную пудру для предотвращения их слеживания и комкования. Допустимая норма ограничена 6% от массы.
Широкое распространение эмульгатор Е 470а получил в производстве косметических препаратов и средств бытовой химии.
Натриевая соль входит в состав натурального твердого мыла. Калиевую соль благодаря антибактериальным свойствам применяют для изготовления жидкого «зеленого» мыла для нужд медицины.
В составе пен для бритья, красок для волос способствует образованию легко наносимой однородной текстуры.
В кремах для рук выполняет защитную функцию благодаря способности образовывать на поверхности пленку, предохраняющую кожу от потери влаги.
Фармацевтическая отрасль применяет добавку E 470а в ректальных препаратах как вспомогательное вещество, улучшающее скольжение.Эмульгатор разрешен в России, большинстве европейских государств, США.
Польза и вред
Соли алифатических кислот являются продуктом естественного расщепления жиров в пищеварительной системе. С этой точки зрения добавка Е 470а совершенно безопасна. Вещество полностью усваивается в организме.
Возможная степень вреда не установлена. Считается, что может быть небезопасен для людей, страдающих нарушением обмена веществ.
- Foodchem International Corporation;
- Huzhou City Linghu Xinwang Chemical Co., Ltd.;
- Guangzhou X-Kev Food Additive Co., Ltd.
Безопасность пищевой добавки Е 470а остается под вопросом. Потребителю, не желающему видеть в своей тарелке сомнительный эмульгатор, можно посоветовать отказаться от покупки бульонных кубиков иностранного производства. Сахарную пудру несложно сделать самостоятельно.
Фрукты перед употреблением надо обязательно мыть (включая бананы и цитрусовые). Защитная пленка на поверхности состоит не только из мыла, в ней есть более опасные соединения, например .
Стеариновая кислота (октадециловая кислота, октадекановая кислота) – одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда.
Физико-химические свойства.
Брутто-формула: C 18 H 36 O 2 .
Структурная формула:
C O O H
Химически чистая стеариновая кислота имеет вид бесцветных моноклинных кристаллов. Не имеет запаха. Распадается при нагревании, образуя оксиды углерода. Растворяется в водных растворах щелочей (с образованием стеаратов). Температура плавления 69,4÷72°C. Температура разложения 370°C. Температура кипения 370°C.
Входит в состав жиров и масел. В виде глицеридов является важнейшей составляющей твердых жиров, преимущественно триглицеридов животного происхождения, которые выполняют функцию энергетического накопителя в организме животного. Стеариновая кислота синтезируется в животном организме из пальмитиновой кислоты под воздействием элонгаз – ферментов, ответственных за длину алифатической цепи. Она также находится в полужидких жирах, в частности в пальмовом масле, однако в значительно меньшем количестве, чем в жирах животного происхождения. В малых количествах эту кислоту можно встретить в некоторых видах нефти. Широкому кругу потребителей техническая стеариновая кислота известна также как стеарин, который представляет собой смесь стеариновой и пальмитиновой кислот.
Применение.
В настоящее время стеариновая кислота используется в различных областях промышленности. Полифункциональный характер стеариновой кислоты позволяет использовать ее в качестве активатора ускорителей вулканизации, диспергатора наполнителей резиновых смесей, мягчителя (пластификатора). При непосредственном введении в каучук она улучшает распределение ингредиентов и обрабатываемость резиновых смесей. Склонность стеарина к миграции способствует снижению клейкости резиновых смесей.
Фармакопейная стеариновая кислота широко применяется в фармацевтической промышленности. В косметической промышленности стеариновая кислота используется в качестве структурообразующего и эмульгирующего компонента в кремах, мыле и моющих средствах.
Стеариновую кислоту используют в аналитической химии при нефелометрическом определении кальция, магния и лития, а также качестве жидкой фазы в распределительной газо-жидкостной хроматографии для разделения смеси жирных кислот. При полировании металлов стеариновая кислота является компонентом полировальных паст.
Это соединение применяется не только в качестве функционального химиката, но и как химическое сырье. Например, для получения октадецилового (стеарилового) спирта, который употребляется как структурообразователь и эмолент в кремах и пеногаситель в моющих средствах. В промышленности стеариновая кислота используется также для синтеза октадециламина.
Производные и соли октадециламина применяются в качестве эмульгаторов и добавок к битумам в дорожном строительстве; флотоагентов прямой и обратной флотации при обогащении калийных и фосфоритных руд, полевого шпата, слюды; антислеживателей неорганических солей и удобрений; ингибиторов коррозии в кислых средах; деэмульгаторов необработанной нефти в нефтяной промышленности; компонентов антистатиков; отвердителей эпоксидных смол.
Из солей стеариновой кислоты применяют стеарат натрия как анионное ПАВ, в качестве моющего средства и компонента косметических изделий, загустителя смазок, стабилизатора при формовании полиамидов и антивспенивающей добавки в пищевой промышленности, а также стеарат кальция – в качестве загустителя смазок, стабилизатора поливинилхлорида и наружной смазки при формовании изделий из него, вспомогательного сиккатива и матирующего вещества в лакокрасочных материалах, гидрофобизатора для цемента и тканей, добавки, препятствующей слеживанию муки, эмульгатора для косметических препаратов. Кроме того, в производстве масляных лаков используется стеарат магния. Стеарат цинка применяют в медицине, производстве каучука, пластмасс и клеенки. Стеарат меди используется для бронзирования гипса и в качестве агента, препятствующего обрастанию. Стеарат свинца применяют в качестве сиккатива. Водорастворимые соли стеариновой кислоты, в частности стеараты натрия, калия и аммиака, являются мылами. Эфиры стеариновой кислоты применяют в качестве компонентов клеящих паст, антиоксидантов, эмульсий для обработки текстиля и кожи, стабилизаторов пищевых продуктов. Сложные эфиры стеариновой кислоты представлены этил- и бутилстеаратами, применяемыми в качестве пластификаторов, и гликольстеаратом, который используется как заменитель натурального воска.
Опасность стеариновой кислоты для здоровья.
Ингаляция: кашель, затрудненное дыхание.
Глаза: покраснение, боли.
Прием внутрь: задержка стула.
Получение.
В настоящее время основным способом производства стеариновой кислоты в мире остается гидролиз животных и растительных жиров, а также растительных масел. Основным сырьем при этом является пальмовое масло, кокосовое масло, рапсовое масло, стеариновую кислоту также можно выделять из соевого и подсолнечного масла.
Также перспективным возобновляемым источником сырья для получения стеариновой кислоты считается талловое масло – побочный продукт переработки крафт-целлюлозы. Сырое талловое масло в равных пропорциях содержит жирные и смоляные кислоты и в меньших количествах, неомыляемые вещества. Очищенное талловое масло имеет повышенное содержание жирных кислот, в том числе ненасыщенных – линолевой (45–50%), олеиновой (30–35%) и насыщенных – стеариновой (10%) и пальмитиновой (5%).
Остановимся на основных методах получения стеариновой кислоты: гидролиз жиров и гидрирование непредельных кислот. Животные жиры – непревзойденные помощники в деле извлечения стеариновой кислоты. Для получения конечного продукта жир должен пройти обработку щелочными растворами, кислотой или просто водой при высокой температуре для расщепления глицеридов на глицерин и свободные кислоты, включая стеариновую.
Наиболее распространенный метод получения чистой стеариновой кислоты предполагает применение раствора щелочи. В результате образуется мыло, расщепляющееся под воздействием соляной или серной кислоты, затем смесь кипятится, пока выделившаяся смесь жирных кислот не сделается совершенно прозрачной. После охлаждения застывшую твердую массу промывают водой.
В настоящее время производство стеариновой кислоты происходит в гидролизном цехе, или так называемомй гидрозаводе. В качестве сырьевой базы используется подсолнечное или растительное неочищенное масло (или другие растительные или животные жиры). При использовании рапсового масла качество стеарина хуже – выше йодное число. На первой стадии производства сырье разделяют на фракции – жиры и воду. На второй стадии идет процесс образования соапстока, который затем насыщают водородом, в результате чего образуется саломас. При температуре 200°С и с помощью катализатора саломас расщепляют до воды и масла. Заключительная стадия предполагает извлечение стеарина из полученной жирной кислоты.
Технология производства стеариновой кислоты из нефтехимического сырья.
В условиях роста спроса на стеариновую кислоту возникает проблема нехватки природного сырья, в связи с чем, растет популярность синтетических жирных кислот (СЖК), получаемых из нефтехимического сырья. Стеариновая кислота, полученная методом синтеза, является химически чистым продуктом и применяется в тех же областях, что и кислота полученная гидролизом растительных и животных жиров.
Одним из способов получения жирных кислот является синтез из олефинов в присутствии карбонила кобальта:
Гидрокарбоксилирование при 145–165°С и 5–30 МПа:
R-CH=CH 2 + CO + H 2 O> RCH 2 CH 2 COOH;
Гидрокарбоалкоксилирование при 165–175°С и 5–15 Мпа с последующим гидролизом образующегося эфира:
R-CH=CH 2 + СО + R"OH> RCH 2 CH 2 COOR"> RCH 2 CH 2 COOH + R"OH.
Преимуществами этой технологии являются малостадийность и высокий выход кислот. Однако довольно жесткие условия и образование большого количества кислот изо-строения осложняют процесс. СЖК можно синтезировать также гидрокарбоксилированием олефинов в присутствии кислот, например, H 2 SO 4 , HF, ВF 3 , при 50–100 °С, давлении 5–15 МПа. При использовании сокатализаторов (карбонилов Сu и Ag) реакцию можно вести при 0–30 °С и 0,1 МПа. Получают в основном смеси кислот изостроения. Они отличаются низкими температурами плавления и кипения, высокой вязкостью, хорошей растворимостью. Недостаток метода – высокоагрессивная среда. СЖК фракции С 12 –С 15 , C 16 –С 18 также получают методом оксосинтеза. На первой стадии с помощью гидроформилирования получают альдегиды, которые впоследствии могут быть превращены в спирты и/или окислены до жирных кислот. Получаемые кислоты содержат меньше побочных продуктов, чем кислоты, синтезируемые из парафинов. Однако данный способ в СНГ утратил свою актуальность в связи с отсутствием сырья и закрытием всех производств жирных спиртов.
В 1959 году в СССР было принято решение о внедрении в производство мыла на основе СЖК в качестве альтернативы природным жирным кислотам. В 1966 году мировой объем выпуска СЖК фракций С5–С30 составил 204,5 тыс. тонн, в том числе фракций С 10 – С 20 – 107,5 тыс. тонн. 14,9 тыс. тонн СЖК перерабатывалось в жирные спирты, которые впоследствии использовались при изготовлении синтетических моющих средств. Согласно некоторым данным, в СССР было запланировано в течение одной пятилетки произвести порядка 373 тыс. тонн СЖК. На то время основным способом получения СЖК в СССР было низкотемтературное жидкофазное окисление парафинов. Недостатки приведенного выше процесса: невысокий выход целевой фракции С 10 – С 20 (около 50% на сырье), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.).
А также большой объем сточных вод (до 8 м 3 на 1 т кислот), загрязненных Na 2 SO 4 и низкомолекулярными кислотами. В советские времена в России и Украине объемы выпуска синтетических жирных кислот исчислялись сотнями тысяч тонн. Однако в начале 90-х гг. волна повсеместного закрытия цехов по выпуску этой продукции охватила такие крупные промышленные предприятия, как Шебекинский химический завод (Белгородская область, Россия), Волгоградский НПЗ (Россия), Волгодонский НПЗ (Россия), «Омскнефтеоргсинтез» (Омская область, Россия), Надворненский НПЗ (Ивано-Франковская область, Украина) и Бердянский опытный нефтемаслозавод (Запорожская область, Украина). Последним, в 2001 году, было закрыто производство СЖК на предприятии ОАО «Уфанефтехим» (Республика Башкортостан, Россия). Ликвидация данных производств была обусловлена, прежде всего, нерентабельностью существующих технологий: низкое качество кислот, с присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м 3 на 1 т кислот), загрязненных Na 2 SO 4 и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, дефицитной является сырьевая база узких фракций С 16 – С 18 . Сейчас уже можно сказать, что промышленное производство СЖК как в мире в целом, так и в странах Содружества в частности, прекратило существование.
УДК 66.095.262.3:66.063.612
Г. И. Султанова, Г. А. Сайфетдинова, А. П. Рахматуллина,
Р. А. Ахмедьянова, А. Г. Лиакумович
ВЛИЯНИЕ КАЛИЕВЫХ СОЛЕЙ СТЕАРИНОВОЙ И ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ НА ЭМУЛЬСИОННУЮ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ СТИРОЛА И АЛЬФА-МЕТИЛСТИРОЛА
Исследован процесс эмульсионной сополимеризации стирола с б-метилстиролом в присутствии калиевых солей стеариновой, олеиновой кислот и их смесей различного состава. Определены кинетические параметры процесса, средневязкостная молекулярная масса сополимера и его выход.
Известно, что при получении латексов чаще всего применяют анионоактивные эмульгаторы - натриевые или аммониевые соли природных или синтетических высших жирных кислот, калиевые соли кислот канифоли, алкилсульфонат натрия и др.; в некоторых случаях их вводят в смеси с неионогенными ПАВ . Использование смесей поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы приводит к получению эффективных эмульгирующих систем для синтеза диен-стирольных и стирол-акрилатных дисперсий . В качестве ПАВ возможно сочетание, например, калиевых солей синтетических жирных кислот и диспропорционированной канифоли или калиевых солей жирных кислот и алкилсульфатов. А наличие примесей в составе олеата калия калиевых солей миристино-вой, пальмитиновой, стеариновой и линолевой кислот снижает скорость полимеризации и механическую устойчивость бутадиен-стирольного латекса СКС-30 .
Нами впервые было установлено, что смеси стеариновой (Ст) и олеиновой (Ол) кислот состава 40:60 % мас. характеризуются максимальной поверхностной активностью по сравнению с индивидуальными кислотами , а их калиевые соли являются эффективными эмульгаторами в эмульсионной полимеризации стирола, оказывая синергическое влияние на кинетические параметры процесса .
В связи с этим, можно предположить, что эмульгаторы на основе этой смеси кислот проявят себя и в процессах эмульсионной сополимеризации непредельных мономеров, в качестве которых были выбраны стирол и б-метилстирол. Выбор этой пары мономеров обусловлен и тем обстоятельством, что сополимеры стирола и а-метилстирола, описанные в литературе, содержат от 10 до 40 % мас. структурных звеньев а-метилстирола и обладают высокой теплостойкостью наряду с хорошими диэлектрическими показателями.
Результаты и их обсуждение
В процессе эмульсионной сополимеризации стирола и б-метилстирола наблюдается экзотермический эффект, причем в присутствии смесевого эмульгатора (калиевая соль смеси стеариновой (40 %) и олеиновой (60 %) кислот - К (Ст:Ол)) наблюдается максимальное увеличение температуры реакционной смеси (табл. 1), что свидетельствует о более высокой скорости реакции и, следовательно, о синергическом влиянии этого эмульгатора на процесс сополимеризации.
Таблица 1 - Изменение температуры (АТ) реакционной массы в процессе сополиме-ризации стирола и б-метилстирола
Ст: Ол, % мас. АТ, °С
Поэтому для дальнейших исследований использован именно этот смесевой эмульгатор, а также для сравнения индивидуальные мыла - стеарат калия (КСт) и олеат калия (КОл).
Начальная скорость реакции (Wo) одинакова в присутствии КСт и смесевого эмульгатора, а в присутствии КОл ниже на 13 % (табл. 2). Более низкая Wo в присутствии КОл, возможно, обусловлена участием этого эмульгатора в сополимеризации. В пользу такого предположения служат данные ИК-спектров полистиролов (ПС), полученных эмульсионной полимеризацией в присутствии КОл и КСт. На ИК-спектрах ПС, полученного в присутствии КОл в отличие от ПС, полученного в присутствии КСт, имеется полоса поглощения в области 1560 см-1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы карбоксилатного аниона, что свидетельствует об участии олеата калия в сополимеризации со стиролом. Полученные результаты коррелируют с данными работы , в которой установлено, что при блочной полимеризации стирола в присутствии добавок олеиновой кислоты скорость образования полистирола на начальной стадии ниже по сравнению со скоростью полимеризации чистого полистирола. Авторы предположили, что возможно константа сополимеризации стирола выше, чем олеиновой кислоты, поэтому скорость полимеризации чистого стирола до автоускорения выше, чем с добавкой олеиновой кислоты.
Из рис. 1, видно, что кинетика процесса сополимеризации зависит от типа использованного эмульгатора: конверсия мономеров выше в случае смесевого эмульгатора (рис.
1, кривая 3).
Таблица 2 - Влияние соотношения стеариновой и олеиновой кислот в составе калиевых солей на начальную скорость реакции (Wo), выход и средневязкостную мо-
лекулярную массутополимера (М п) стирола и б-метилстирола
Ст: Ол, % мас. Wo 102, моль/л*с-1 Выход сополимера в %, через М п"10"3
30 мин. 180 мин. 360 мин.
0:100 1,25 63,1 76,8 77,0 63
40:60 1,43 65,9 85,0 91,5 110
100:0 1,43 59,9 74,2 75,6 94
Рис. 1 - Зависимость конверсии мономеров п от типа использованного эмульгатора: 1 - КСт; 2 - Кол; 3 - К(Ст:Ол)
Изменение средней скорости реакции (WCр) от конверсии (рис. 2) зависит от типа использованного эмульгатора: максимальное значение достигается в случае использования смесевого эмульгатора. Кроме того, сохраняется высокая Wср на глубоких степенях превращения мономера по сравнению с индивидуальными ПАВ.
Рис. 2 - Зависимость средней скорости реакции Wср от конверсии мономеров п:
1 - КСт; 2 - Кол; 3 - К(Ст:Ол)
Значение средневязкостной молекулярной массы (М п) образующегося сополимера максимально также при использовании смесевого эмульгатора (табл. 2).
Теплофизические свойства полученного на смесевом эмульгаторе сополимера исследовали методами дифференциального термического анализа (ДТА) и термогравимет-
рии. Для сравнения использовали полистирол, полученный в присутствии смесевого эмульгатора .
ДТА полимеров, не содержащих стабилизаторы, показал, что температура 5% потери веса (Тдт=5%) полистирола и сополимера стирола с б-метилстиролом одинаковы и равны 287 0С.
Таким образом, в результате проведенных исследований было показано неаддитивное влияние смесевого эмульгатора на эмульсионную сополимеризацию стирола с а-метилстиролом.
Экспериментальная часть
Массовое соотношение мономеров составило стирол:а-метилстирол = 70:30 (% мас.). Контроль за ходом процесса осуществляли по количеству образующегося полимера, определяемого гравиметрическим методом по сухому остатку. Эмульсионную сополимеризацию стирола с б-метилстиролом проводили в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром, капельной воронкой и мешалкой, при температуре 90°С в течение 360 мин по рецептуре (в мас.ч) : стирол (70), а-метилстирол (30), вода дистиллированная (160), персульфат калия (0,5), жирная кислота (2,4), гидроксид калия (0,48). Через определенные промежутки времени отбирали пробы и определяли выход (N) сополимера в % по формуле :
N = Pn 100/Рм,
где Pn - масса полимера в пробе, (г); Рм - масса мономера в пробе, рассчитанная по исходной концентрации мономера, (г).
Молекулярную массу выделенного сополимера определяли по визкозиметрическому методу .
ИК-спектры получали на Фурье-спектрометре «Perkin Elmer» 16 РС FT-IR с точностью фиксации частоты ИК-излучения ±10 см-1. Препарирование образцов полистирола осуществляли следующим образом. Эмульгатор из полимера удаляли путем многократной промывки толуольно-го раствора ПС дистиллированной водой. После чего полимер высушивали, затем растворяли в хлороформе и получали пленки для анализа методом ИК-спектроскопии.
Термо- и дериватограммы образцов были сняты на дериватографе системы Paulik-Paulik-Erdey при скорости нагревания 3 оС/мин. в интервале от 20 до 500 оС. Масса образцов равнялась
Заключение
1. Установлено, что калиевая соль смеси стеариновой (40%) и олеиновой (60%) кислот позволяет сохранить высокую скорость эмульсионной сополимеризации при глубоких степенях превращения мономеров, максимальные значения средневязкостной молекулярной массы сополимера стирола с а-метилстиролом и его выход по сравнению с калиевыми солями индивидуальных кислот.
2. Показано, что в процессе эмульсионной сополимеризации стирола с а-метилстиролом олеат калия является сомономером.
3. Методом ДТА выявлено, что нестабилизированные сополимер стирола с а-метилстиролом и полистирол, полученные на смесевом эмульгаторе, обладают одинаковой термостойкостью (Тдт=5% = 287 0С).
Литература
1. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1974. Т.2. С.52-53.
2. Петухова А.В. Синтез диен-стирольных летексов в присутствии смесей ПАВ: Автореферат дис...канд. хим. наук/ М.: МГАТХТ, 2003. 22с.
3. И.Ю. Аверко-Антонович. Синтетические латексы. Химико-технологические аспекты синтеза, модификации, применения. М.: Альфа-М, 2005. 680 с.
4. Лебедева Т.А., Миронова Н.М. // Тез. докл. 2-й межресп. научн. конф. студ. вузов СССР «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Казань, 1981. С.17.
5. Рахматуллина А.П., Заварихина Л.А., Мохнаткина О.Г. и др. Влияние композиций высших жирных кислот на межфазные характеристики и физико-механические свойства резин // Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. № 4. С. 680-684.
6. Султанова Г.И., Рахматуллина А.П., Ахмедьянова Р.А. и др. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии калиевых солей смесей стеариновой и олеиновой кислот // Журнал прикладной химии. 2005. Т. 78. № 8. С. 1353-1356.
7. Алексеева Т.Т., Липатов С.И, Грищук Ю.С. Кинетика образования взаимопроникающих полимерных сеток (полиуретан-полистирол) в присутствии совмещающих добавок // Высокомолекулярные соед. Серия А. 2005. Т. 47. № 3. С. 461-472.
8. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 416 с.
9. Аверко-Антонович Ю.О. Методические указания к лабораторному практикуму по химии и физике высокомолекулярных соединений. Казань: Казан. гос. технол. ун-т, 2001. 60 с.
© Г. И. Султанова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. А. Сайфет-
динова - студ. КГТУ; А. П. Рахматуллина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. той же кафедры;
А. Г. Лиакумович - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.