Севосгеологоразведка совместно с Электроцинком ведут разведочные работы на отвальном клинкере предприятия. Цель проводимых мероприятий - оценка качественного и количественного состава продукта для изучения возможности разработки проекта реализации эффективной, экономически обоснованной и экологически безопасной технологической схемы его утилизации.

Сегодня на промплощадке предприятия размещено около 1,575 млн т клинкера, образованного за период работы завода с 1935 по 1992 г. Как пояснил главный металлург предприятия Владимир Подунов, клинкер - это зернистый материал со сложным минералогическим составом, получаемый в результате обесцинкования различных цинксодержащих продуктов процессом вельцевания. По своим свойствам клинкер инертен, опасности для окружающей среды не представляет. Тем не менее проблема накопленных отходов требует решения, поэтому сегодня Электроцинк ведёт изучение возможных его вариантов. Первоначальным этапом работы в данном направлении стало заключение в 2015 г. договора между Севосгеологоразведкой и Электроцинк, в соответствии с которым специалисты Севосгеологоразведки ведут разведочные работы на отвальном клинкере Электроцинка для определения в нем объемов запасов цинка, меди и драгметаллов.

Для обеспечения оптимальных условий проведения геологоразведочных работ по забору проб клинкера была проведена специальная подготовительная работа - на обследуемой территории построены подъездные дороги общей длиной около 2 км, специалистами организации разработана методика разведки и опробования на отвалах клинкера, включившая в себя построение плана отвалов с систематизацией точек забора проб.

Образцы клинкера в 10-килограмовых мешках поступили в управление качества продукции (УКП) завода Электроцинк. Чтобы подготовить пробы к химическому анализу на участке отбора и подготовки проб УКП клинкер доводили до состояния порошка. Согласно ГОСТу продукт прошел этапы перекатывания, кватрования, сушки, трехуровневого измельчения, истирания и просеивания. Полученный порошковый образец квартовался в шахматном порядке металлической решеткой, и упаковывался в специальный бумажный конверт с указанием всех данных пробы: номер, название, дата и время. Всего было отобрано 258 образцов. В рентгеноспектральном отделении центральной лаборатории Управления качества продукции образцы подверглись экспресс-анализу, после чего поступили на спектральный анализ. Исследование пробы на предмет содержания в нем цинка и меди проходило на атомно-абсорбционном спектрометре методом сравнительного анализа. Параллельно клинкер был исследован на предмет содержания драгоценных металлов. По словам начальника центральной лаборатории УКП Олега Кисиева, на основании записей в рабочем журнале был составлен протокол, включивший в себя весь объем аналитической работы.

В соответствии с договором, результаты исследований ожидаются в конце мая 2016 г. На основании полученных данных в УГМК будет принято решение о дальнейшей работе. Среди возможных вариантов - рекультивация или вовлечение отвалов клинкера в переработку на других предприятиях. Отдельно отметим, что с 2004 г. весь текущий клинкер Электроцинка из концентратов направляется на предприятия УГМК для переработки.

Будучи последовательным противником нахождения завода «Электроцинк» в черте Владикавказа, постепенно прихожу к мнению, что его сохранение выгодно не только собственникам производства, но и многим другим кустарным и полукустарным предприятиям, находящимся в промышленной зоне столицы республики. Скукожившись в тени металлургического гиганта, легко списывать собственные грешки на записного грешника. И размахивать этим жупелом перед лицом общественности. А ведь, если взглянуть порой ранним утром с высоты Сапицкой будки в сторону «Электроцинка», то далеко не всегда можно угадать его местоположение по столбам дыма, стремящимся к небу. Чадят трубы по всему периметру завода. Иди, разберись, чьи они?

Понятное дело, что «выхлопные» трубы «Электроцинка» воздуха тоже не озонируют, но если мы знаем, что можно ждать от аварийных выбросов этого завода, то даже не предполагаем, что несут нам мелкодисперсные, тонкие пыли с других предприятий, варящих асфальт или сваривающих металлоконструкции, химичащих с красками или же складирующих стройматериалы... А ведь именно мелкодисперсная, вредная для здоровья пыль попадает в кровь через легочную ткань и распространяется по всему организму, включая мозг.

Группа ученых из Великобритании, Соединенных Штатов и Мексики опубликовала результаты исследования, которые указывают на возможную связь между ультрамелкими частицами и развитием слабоумия. Наночастицы антропогенного происхождения могут проникать в мозг и накапливаться там. Разноситься кровью по организму и вызывать заболевания жизненно важных органов. А мы гадаем, отчего это в республике расширяется палитра онкологических заболеваний, аллергии, гипертонии и многих других, производных от пагубного действия тонких пылей, болезней. Прибавьте к этому выхлопные газы личных автомобилей, которыми забиты все улицы и улочки Владикавказа с утра до вечера. Но это «бревно» в собственном глазу мы видеть почему-то не хотим...

Люди, обладающие достоверной информацией относительно загрязнения окружающей среды во Владикавказе, стараются держать её при себе, а общественное сознание отвлекать другими раздражителями или же вводить в заблуждение. Вольно или невольно, как это произошло сейчас с главой республики Вячеславом Битаровым .

На днях в российских СМИ было распространено обширное интервью нашего руководителя, которое он дал ТАСС. Называлось оно «Северная Осетия имеет все шансы стать российской Силиконовой долиной». Не буду спорить по поводу правомерности этого смелого заявления, остановлюсь лишь на пассаже интервью, посвященном ОАО «Электроцинк». Мы помним, конечно, как решительно еще год или два назад заявлял Вячеслав Битаров о своём отношении к предприятию, сокращающему нам сроки жизни. Потом, очевидно, экономические вызовы стали предпочтительней, чем формальный гуманизм, и незавидная еще вчера участь завода отодвинулась в туманное будущее. Наверное, у Битарова есть свои резоны, о которых он пока что не хочет говорить, поэтому не стану педалировать излишне этот факт.

Но вот такая цитата из интервью Главы заставляет меня усомниться то ли в компетентности Вячеслава Зелимхановича, то ли в его искренности. Судите сами:

«Для нас самое важное с экологической точки зрения не столько выбросы "Электроцинка", сколько отвальный клинкер, который накоплен предприятием. Общественные организации ставят вопрос ребром и требуют того, чтобы "Электроцинк" ушел из региона. Но тогда что мы будем делать с миллионами тонн отходов, которые так или иначе останутся после многолетней работы предприятия? Ответа на этот вопрос ни у кого нет. Сейчас мы уже пришли к договоренности с руководством предприятия, и, начиная с 2016 года они вывозят клинкер, причем с каждым годом во все большем объеме.”

То есть, всё зло, оказывается, в клинкере?! Как же тогда понимать

генерального директора АО «Электроцинк» Игоря Ходыко, который на днях заявил журналистам о том, что « сам клинкер абсолютно безвреден. Он не растворяется в воде, не горит и относится к отходам 4 класса опасности, и, самое главное, не оказывает воздействия на людей»?

Соглашусь, пожалуй, с руководителем завода, поскольку он уже 27 лет в металлургии, где начинал с рабочих специальностей и дорос до капитанского мостика. Но добавлю от себя, что клинкер, которым нас сейчас пугают, наверное, не случайно скопился в примерно равных долях миллионами тонн не только на территории «Электроцинка», но и вне её, на улице Промышленной. И если заводские отвалы УГМК вывозит на свои уральские заводы, то другую часть вывести будет не так-то просто. Речь идет не о транспортировке. Дело в том, что по некоторым сведениям, миллионы тонн клинкера по ту сторону заводского забора, есть ни что иное, как залоговая ценность для одного из государственных финансовых учреждений. То есть, под этот клинкер кем-то когда-то была получена для республики большая денежная ссуда. И она до сих пор не погашена. А каждая тонна клинкера оприходована, боюсь ошибиться, по цене от ста до трехсот долларов. Клондайк, одним словом!

А что касается клинкера на территории «Электроцинка», то из него на Урале научились извлекать редкоземельные металлы, включая золото. Поэтому его переработка приносит не только прибыль, но и даёт новые рабочие места. И нечего нам втирать мысли о чьем-то альтруизме: у жадного капиталиста и муха бесплатно не пролетит! Хотя, говорят, наши доморощенные химики давно разобрались в хитрых технологиях сами и козыряют в коронках из «намытого» в отвалах золота.

Еще раз скажу, что я двумя руками за закрытие и перенос «Электроцинка», хотя в детстве мы ежедневно вдыхали густые клубы его выбросов. А ещё ходила байка, что сернистый газ повышает сексуальную активность мужчины. Надышался и - в койку! Но опять-таки, почему это мы не связываем наши болезни, скажем, с водопроводной водой, уверовав в устоявшееся заблуждение о кристальной её чистоте? Городские водопроводные сети в таком состоянии, что воду лучше предварительно кипятить. И это еще мягко сказано. Но поменять за раз трубы, лежащие в земле более полувека, дороже, чем перенести «Электроцинк»!

Собственно, речь идёт не только и не столько о «Электроцинке» и других загрязнителях атмосферы Владикавказа, сколько о праве народа знать правду, сколь горькой бы она ни была. И власть должна быть в этом заинтересована сама, чтобы не множить нелепые слухи и домыслы о себе. Людей можно обмануть раз-другой, но невозможно обманывать вечно!

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к металлургии меди. Предложен способ переработки клинкера цинкового производства, включающий брикетирование его с сульфидной добавкой и плавку с флюсами и железистым шлаком, в котором в железистый шлак предварительно вводят трехвалентное железо в количестве 3-13 мас.%, плавку ведут с расходом кислорода 500-1100 нм 3 /т клинкера, а массовое отношение металлического железа к трехвалентному железу в шихте поддерживают в пределах 1-6, обеспечивается исключение затруднений при плавке, связанных с выпуском расплава из печи, 1 табл.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к металлургии меди, и может быть использовано на медеплавильных предприятиях, перерабатывающих сульфидные полиметаллические концентраты.

Клинкер содержит медь, золото, серебро и является ценным сырьем для получения этих металлов. В отечественной и зарубежной практике клинкер перерабатывается преимущественно в шахтных и барботажных (печь Ванюкова, конвертера и т.п.) печах. Ценные компоненты извлекаются в штейн с последующей стандартной его переработкой.

Известен способ переработки металлизированных материалов, содержащих железо, шахтной плавкой на кислородно-воздушном дутье в виде смеси с сульфидизаторами (медная руда) при добавке флюсов и железистого шлака, в котором металлизированные материалы и сульфидизаторы загружают в плавку при массовом отношении металлического железа к сере, равном (1,2-1,5):1. Плавку ведут при массовой доле железистого шлака в твердой шихте в пределах 28-34 мас.% (Авт. свид. СССР №1498804, 07.08.89, БИ №29).

Недостатком этого способа переработки клинкера является неэффективное сульфидирование металлического железа клинкера серой от диссоциации высших сульфидов специально вводимого в шихту сульфидизатора в условиях шахтной плавки. Причина состоит в том, что сульфидизатор вводят в небольшом количестве в расчете на получение отходящих газов с содержанием диоксида серы менее 0,5 об.%. Поэтому парциальное давление паров серы недостаточно для сульфидирования железа клинкера.

Это является причиной затруднений при шахтной плавке, связанных с пересыщением расплавов металлическим железом, гетерогенизацией, повышением вязкости и прекращением выпуска расплавов из печи. В конечном счете это приводит к снижению производительности плавки.

Наиболее близким по технической сути является способ переработки клинкера цинкового производства, согласно которому в качестве сульфидизатора используют пыль от плавки медного концентрата при массовом отношении клинкера к пыли в окускованной смеси клинкера с сульфидизатором (4-2):1 и доле железистого шлака в шихте, равной 38-42% (Авт. свид. СССР №1622413, 23.01.91, БИ №3).

Недостаток этого способа тот же самый, что у предыдущего и усугубляется более низкой массовой долей серы в пыли (11%) по сравнению с рудой (40%).

Объяснение этих затруднений вытекает из теории шахтной плавки клинкера, разработанной авторами настоящей заявки в 1985-92 гг. Особенность этой плавки состоит в том, что с одной стороны необходимо окислить и ошлаковать металлическое железо, а с другой - окислить углерод клинкера, который находится не только в свободном состоянии, но и растворен в металлическом железе. Последовательность окисления соединений клинкера кислородом дутья следующая: кокс - растворенный углерод - металлическое железо - сульфиды.

Поскольку массовая доля углерода в клинкере достаточно высока - 25-30%, то металлическое железо не успевает полностью окислиться, что и приводит к затруднениям с выпуском расплава из печи. Введение железистого шлака в шихту - это стремление разбавить ее по углероду и металлическому железу нейтральной добавкой, чтобы снизить избыток тепла и восстановительный потенциал (содержание окиси углерода) газовой фазы в печи.

Техническим результатом настоящего изобретения является исключение затруднений при плавке, связанных с выпуском расплава из печи.

Технический результат достигается тем, что в известном способе переработки клинкера цинкового производства согласно патенту в железистый шлак предварительно вводят трехвалентное железо в количестве 3-13 мас.% и плавку ведут с расходом кислорода 500-1100 нм 3 /т клинкера.

Наличие в железистом шлаке трехвалентного железа способствует окислению и ошлакованию металлического железа по реакции:

и, при необходимости, окислению избыточного (для кислорода дутья) углерода по реакции:

Таким образом, устраняется отставание окисления металлического железа от углерода, ликвидируется пересыщение расплавов металлическим железом и затруднения с выпуском расплавов из печи.

Расход кислорода дутья в пределах 500-1100 нм 3 /т клинкера является оптимальным с точки зрения нормального хода плавки и зависит от массовой доли трехвалентного железа в шлаке. Чем она выше, тем ниже должен быть расход кислорода и наоборот. При одновременно максимальных значениях этих параметров реакция (1) не получит достаточного развития и расплавы пересытятся магнетитом. При одновременно минимальных - расплавы пересытятся металлическим железом.

При расходе кислорода дутья менее 500 нм 3 /т клинкера тепла экзотермических реакций недостаточно для поддержания температур расплавленных продуктов плавки на требуемом уровне, а при расходе более 1100 нм 3 /т клинкера расплавы перегреваются, что может привести к выходу из строя теплоотводящих элементов печи.

Примеры осуществления способа.

Клинкер, содержащий, мас.%: Cu 3; S 5; Fe 32; Fe мет 30, брикетируют с сульфидным концентратом, содержащим, мас.%: Cu 15; S 37; Fe 32, на валковом прессе с добавкой в качестве связующего 8% сульфитцеллюлозного щелока. Полученные брикеты плавят в шахтной печи с площадью сечения в области фурм 11,5 м 2 с добавкой флюсов, кокса и железистого шлака, в который предварительно вводят трехвалентное железо в различных количествах в зависимости от содержания в брикетах металлического железа и расхода кислорода дутья на 1 т клинкера. Введение трехвалентного железа в шлак осуществляли продувкой железистого шлака кислородсодержащим газом.

Использованы следующие составы железистого шлака, мас.%:

Во всех примерах плавку ведут при массовом отношении брикетов к шлаку 1:1.

Шахтную плавку брикетов ведут со шлаком №1 с расходом кислорода 500 нм 3 /т клинкера. Массовое отношение в шихте Fe мет:Fe +3 =1. Затруднений с выпуском из печи расплавленных продуктов плавки не отмечается.

Шахтную плавку брикетов ведут со шлаком №2 с расходом кислорода 800 нм 3 /т клинкера. Массовое отношение в шихте Fe мет:Fe + =3. Затруднений с выпуском из печи расплавленных продуктов плавки не отмечается.

Шахтную плавку брикетов ведут со шлаком №3 с расходом кислорода 1100 нм 3 /т клинкера. Массовое отношение в шихте Fe мет:Fe +3 =6. Затруднений с выпуском из печи расплавленных продуктов плавки не отмечается.

Шахтную плавку брикетов ведут со шлаком №4 с расходом кислорода 500 нм 3 /т клинкера. Массовое отношение в шихте Fe мет:Fe +3 >6. Периодически наблюдается самопроизвольное прекращение выпуска из печи расплавленных продуктов плавки, химические анализы показывают содержание металлического железа в шлаке и штейне выше пределов растворимости.

Шахтную плавку брикетов ведут со шлаком №5 с расходом кислорода 500 нм 3 /т клинкера. Массовое отношение в шихте Fe мет:Fe +3 <1. Наблюдается увеличение вязкости шлака, химические анализы показывают содержание магнетита в шлаке выше пределов растворимости.

Шахтную плавку брикетов ведут со шлаком №1 с расходом кислорода 480 нм 3 /т клинкера. Массовое отношение в шихте Fe мет:Fe +3 =1. Периодически наблюдается самопроизвольное прекращение выпуска из печи расплавленных продуктов плавки, химические анализы показывают содержание металлического железа в шлаке и штейне выше пределов растворимости.

Шахтную плавку брикетов ведут со шлаком №3 с расходом кислорода 1150 нм 3 /т клинкера. Массовое отношение в шихте Fe мет:Fe +3 =6. Температура расплавленных продуктов плавки выше предела, установленного технологическим регламентом для шахтной плавки, возможен прогар кессонированных частей печи.

Способ переработки клинкера цинкового производства, включающий брикетирование его с сульфидной добавкой и плавку шихты из брикетов, флюсов и железистого шлака, отличающийся тем, что в железистый шлак предварительно вводят трехвалентное железо в количестве 3-13 мас.% и плавку ведут с расходом кислорода 500-1100 нм 3 /т клинкера, а массовое отношение металлического железа к трехвалентному железу в шихте поддерживают в пределах 1-6.

Похожие патенты:

Изобретение относится к комплексному использованию сырья в черной металлургии, в частности к переработке шламов доменного производства, содержащих железо, цинк, серу и сопутствующие металлы, и может быть использовано для извлечений из шламов газоочисток доменного производства вредной примеси цинка, препятствующей вовлечению железосодержащего сырья в металлургический передел.

Изобретение относится к способу обогащения шламов электролиза никеля и других продуктов, содержащих платиновые металлы, золото и серебро, а также к области переработки промпродуктов, полученных в процессе переработки сульфидных медно-никелевых руд.

//Узбекский химический журнал АН РУз. - Ташкент. 2012. №3.С.43-49. ГП «Центральная лаборатория» Госкомгеологии РУз, Институт общей и неорганической химии АН РУз.

УДК 669.054.8:669.5

В настоящее время клинкер цинкового производства ОАО «Алмалыкский ГМК» накапливается в отвалах и перерабатывается в незначительных объёмах: ежегодно в отвалы направляются сотни тысяч тонн клинкера и лишь десятая их часть перерабатывается c овместно с медьсодержащим сырьём по базовой на сегодняшний день технологии отражательной плавки. Экономическая нерациональность этой технологии очевидна по следующим причинам: высокая энергоёмкость плавок (за счет применения высоких температур: 1000-1200ОС); пылегазовые выбросы, требующие затрат на их улавливание и очистку; шлаковые отвалы; низкая комплексность переработки за счет потерь меди, цинка, железа и благородных металлов со шлаками. Такая ситуация не в последнюю очередь объясняется отсутствием конкурентоспособной технологии переработки клинкера. Перспективной технологию можно считать лишь при условии комплексной переработки клинкера с извлечением железа, цветных и благородных металлов и с учетом экологических соображений: важностью освобождения земельных угодий от «гор» лежалого клинкера, вызывающего эрозию и заражение земель вредными элементами (мышьяк, свинец и т.п.).

Поэтому анализ существующих способов переработки клинкера и их усовершенствование представляют большой научный и практический интерес с точки зрения поиска конкурентоспособного метода комплексной переработки этого сырья. Клинкер по минералогическим и технологическим свойствам отнесен к новому сульфидно-оксидно-поли-металлическому промышленному типу минерального сырья с высоким содержанием благородных металлов, которое представляет собой химически упорный для переработки материал. Это сырье является трудным для переработки потому, что состоит из сульфидов, фаялита, метасиликата и ферратов, а также потому, что сильно разубожено пустой породой (свободным углеродом, кремнеземом, оксидами кальция и магния, глиноземом).

Клинкер - техногенное сырьё, c одержащее в основном железо (24-29%), цветные металлы, основные из которых цинк (1,2-3,2%), медь (1,2-2,5%), свинец (0,7-0,9%) и заметные количества благородных элементов. Поэтому клинкер экономически выгоднее рассматривать в качестве сырья для выделения меди и цинка, а также железа и свинцового промпродукта, обогащенного благородными металлами, с соблюдением принципа безотходности технологии.

Как видно из табл.1, основная часть присутствующих в клинкере минералов состоит из силикатной фазы (стекло, фаялит и др.), в которой заключена эвтектика медных, цинковых, свинцовых и других минералов . Иногда в подчиненном количестве присутствуют вростки агрегатов коксика (угля) с металлическим железом. Часть минералов, составляющие лежалые клинкеры, под воздействием атмосферных осадков и горения, преобразовалась в различные типы соединений: гидроксиды, карбонаты, сульфаты, фосфаты, арсенаты, хлориды, бромиды, йодиты железа, кремния, натрия, кальция, меди, мышьяка, свинца, цинка, сурьмы, серебра. При этом, часть золота высвобождается из структуры сульфидов и других минералов и укрупняется.

Таблица 1

Фазовый состав лежалого клинкера [ 2]

Минеральный состав
1. Стекло K(AlO 2)(SiO 2) 3 , Na 2 0.CaO.6SiO 2 Фаялит Fe 2 SiO 4 , клиноферросилит или метасиликат FeSiO 3
2. Пирротин FeS
3. Лимонит 2Fe 2 O 3 .3H 2 O
4. Магнетит Fe 3 O 4
5. Ферраты цинка ZnO . Fe 2 O 3 (двойной оксид со структурой шпинели), силикаты цинка Zn 2 SiO 4
6. Сульфиды меди (борнит Cu 5 FeS 4 , халькозин Cu 2 S , халькопирит CuFeS 2 )
7. Железо металлическое Fe
8. Ферраты меди CuFeO 2
9. Медь металлическая Cu	0,01

Разработка способа безотходной комплексной переработки позволит оценить технологию утилизации лежалого клинкера как природоохранное мероприятие, которое приведет к освобождению земельных участков, где складируются отвалы клинкера, и позволит в какой-то степени расширить сырьевую базу цветной металлургии.Специальные исследования минерального состава клинкера показали [ 2], что в неммедь на 97% представлена в упорных формах: 90% этой меди - в виде борнита и халькозина, 7% - в форме халькопирита, 2,4% - феррат меди и 0,6% -металлическая медь; железо практически полностью находится в упорных трудно вскрываемых формах в виде фаялита, метасиликата и ферратов со шпинелевой структурой [шпинели-это двойные оксиды-оксосоли, химически инертные, не обладающие солеобразным характером, в кристаллической решетке которых металл присутствует в разных валентностях, например в обычной шпинели Fe зО 4 присутствуют Fe 2+ и 3+ ]; цинк также трудно выщелачиваемый: в виде ферратов со структурой шпинели и силикатов.

Решить проблему комплексной и эффективной переработки отвалов клинкера на базе использования различных пирометаллургических приёмов имеет присущие пирометаллургии недостатки (энергоёмкость, пылегазовые выбросы, шлаковые отвалы и др.) , не позволяющие квалифицировать технологию как экологически чистую и высокорентабельную. По тем же причинам не увенчались успехом и неоднократные попытки построить комбинированные схемы, основанные на методах механического обогащения с выделением из клинкера концентратов и промпродуктов меди, железа и благородных металлов с последующей их пирометаллургической переработкой [ 3,4].

Современные приёмы гидрометаллургической технологии: автоклавное выщелачивание, окислительное каталитическое вскрытие и др. пока не вышли за рамки поисковых лабораторных исследований.

Предлагается гидрометаллургическая технология безотходной переработки клинкера с полной его утилизацией и высоким извлечением в товарную продукцию, соответственно, Au и Ag на 80-90 и 55-65 %% в виде сплава Доре (1,7% Au и 98% Ag ); Cu на 90-95% в виде медного цементного порошка (95% меди); угля (коксика) на 95% , являющегося энергетическим топливом; силикатных хвостов (70% кремнезема) и гипсогидратного кека, пригодного для использования в стройиндустрии (при необходимости возможно извлечение цинка из силикатных хвостов гидрометаллургическим, а свинца - пирометаллургическим путем). Сущность технологии заключается в последова-тельном и селективном выделении из измельченного клинкера сначала меди (а также цинка), затем из отмытого водой твердого остатка золота (серебра). Медь выщелачивают серной кислотой при 60-80ОС и цементируют железным скрапом. Золото выделяют сорбционным цианированием (с применением анионита А100/2412 с последующей тиомочевинной десорбцией), а уголь (коксик) из отвальной пульпы выделяют флотацией. Недостаток метода в невысоком извлечении меди в раствор (не более 70%), использование цианирования и др.

Показано , что традиционные схемы гидрометаллургической переработки обожженных цинковых материалов при повышенном содержании железа в них не обеспечивают высокого извлечения цинка и меди в раствор по той причине, что при обжиге образуются ферраты меди (CuFeO 2) и цинка (ZnO .Fe 2 O 3) c о структурой шпинели, которые являются упорными для химического разложения формами. Авторы предлагают автоклавное сернокислотное выщелачивание клинкера при 110-150ОС, предварительно измельченного до крупности зерна 200 меш (-0,074 мм), давлении кислорода 6 атм (0,6 МПа), Т:Ж=1:4 и продолжительности процесса 2-3 часа. При этом извлечение цинка в раствор составляет 98-99%.

Новый гидрометаллургический процесс выделения цинка из материала, получаемого в электроплавильной установке , предполагает плавление предва-рительно отмытого водой полупродукта при 350ОС в течение 1 часа и выщелачивание его в щелочном растворе с растворением цинка и свинца. Свинец из раствора осаждают с сульфатом натрия, а цинк выделяют электроэкстракцией.

Известен способ извлечения из клинкера меди и цинка в виде сульфатного раствора, который направляют в цинковое производство, а получающийся кек сульфата свинца отгружают в свинцовое производство . Способ включает обжиг с хлоринатором СаС1 2 с выделением возгонов хлоридов цветных металлов, солянокислым их орошением и осаждением гидратного кека цветных металлов нейтрализацией растворов мокрого улавливания возгонов известью. Огарок после обжига, содержащий около 0,2% меди, 0,3% цинка, 0,1% свинца и практически все благородные металлы, направляется в отвал, а гидратный кек растворяется в отработанном электролите с получением сульфатного раствора меди и цинка и кека сульфата свинца. Основными недостатками способа являются потери благородных металлов с отвальным огарком, сложность и многостадийность схемы, связанные с использованием хлоридовозгонки и солянокислого мокрого улавливания возгонов, применение дорогого и дефицитного компонента - соляной кислоты,требующей также особых мер техники безопасности.

Нами разработан новый способ , включающий низкотемпературный сульфатизирующий обжиг клинкера, позволяющий трансформировать «упорные» минералы в растворимые сульфатные соли меди и цинка, которые аммиачным выщелачиванием селективно извлекаются в раствор в виде стойких аммиакатов Cu (NH 3) 4 SO 4 и Zn (NH 3) 4 SO 4 . При этом железо в виде Fe (OH ) 3 и основная часть свинца в виде PbSO 4 остаются в кеке.

Сущность сульфатизации клинкера с использованием концентрированной серной кислоты состоит в следующем: клинкер гранулируют до фракции - 5 мм в H 2 SO 4 , путем раздельной подачи компонентов на вращающийся чашевой гранулятор; далее, гранулы подвергают низкотемпературному обжигу в оборудовании, изготовленном из обычной стали (в качестве оборудования могут быть использованы печи КС («кипящий слой»), многоподовые печи и др. агрегаты). Химизм происходящих при этом процессов с образованием сульфатного огарка, представляется следующим образом:

Fe 2 SiO 4 + 4 H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + SiO 2 + 4 H 2 O + SO 2 (1),

FeSiO 3 + H 2 SO 4 = FeSO 4 + SiO 2 + H 2 O (2),

2 FeS + 4 H 2 SO 4 + 3 O 2 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3 SO 2 + 4 H 2 O (3),

Fe 2 O 3 + 3 H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2 O (4),

ZnO.Fe 2 O 3 + 4H 2 SO 4 = ZnSO 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + 4 H 2 O (5),

Cu 2 S + 2 H 2 SO 4 + 2 O 2 = 2 CuSO 4 + S О 2 + 2 H 2 O (6),

CuFeO 2 + 2 H 2 SO 4 = CuSO 4 + FeSO 4 + 2 H 2 O (7),

2 Fe + 3 H 2 SO 4 + 3/2 O 2 = Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3 H 2 O (8),

Cu + H 2 SO 4 + ½ O 2 = CuSO 4 + H 2 O (9).

В процессе аммиачного выщелачивания огарка происходит разделение меди и цинка от железа в результате растворения первых и осаждения последнего:

С uSO 4 + 4 NH 4 OH = Cu (NH 3 ) 4 SO 4 + 4 H 2 O (10),

ZnSO 4 + 4 NH 4 OH = Zn(NH 3 ) 4 SO 4 + 4 H 2 O (11),

PbSO 4 + NH 4 OH = NH 4 (PbOH.SO 4) (частично ) (12),

Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6 NH 4 OH = 2 Fe(OH) 3 + 3 (NH 4 ) 2 SO 4 (13),

FeSO 4 + 2 NH 4 OH = Fe(OH) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (14),

Fe 2 (SO 4 ) 3 + 6 NH 4 OH = Fe 2 O 3 + 3 (NH 4 ) 2 SO 4 + 3 H 2 O (15).

Пульпа после выщелачивания в присутствии флокулянтов (ПАА, унифлок и др.) хорошо отстаивается и фильтруется с образованием раствора меди и цинка и твердого остатка, аккумулирующего железо, свинец, благородные металлы и пустую породу. По существу, предлагаемый режим аммиачного выщелачивания сульфатного огарка сводится к солевому аммиачному выщелачиванию агентом (NH 4)2SO 4, который обеспечивает избирательное осаждение железа и полную растворимость меди и цинка.

Медь и цинк из раствора, согласно предлагаемому способу, осаждают гидротермалльным сульфидированием в коллективный сульфидный концентрат, который может быть переработан в медном или цинковом производствах. Химическая сущность сульфидирования выражается следующими реакциями:

Cu (NH 3 ) 4 SO 4 + Na 2 S = CuS + 4 NH 3 + Na 2 SO 4 (16),

Полная утилизация отвалов лежалых клинкеров с получением промпродукта меди и цинка в виде коллективного концентрата.

При этом технологическая цепочка переработки клинкера до получения раствора меди и цинка, по сравнению с известным методом , максимально коротка и проста: «сульфатизирующий обжиг - аммиачное выщелачивание».

Эффективность технологии обусловлена впервые нами разработанным сочета-нием следующих металлургических приёмов: измельчение лежалого клинкера, смеши-вание его с концентрированной серной кислотой с получением гранул, обжиг гранул, измельчение огарка в шаровой мельнице и выщелачивание с применением аммиачной воды. При этом в раствор извлекаются медь, цинк и следы железа. Извлечение меди и цинка составляет не менее 90-95%.

Для выделения меди и цинка из аммиачного раствора его подкисляют до рН 5-6 серной кислотой при комнатной температуре и обрабатывают раствором сульфидизатора (Na 2S ) с подачей острого пара и отсосом газовой фазы. Способ отработан в полупро-мышленном масштабе и обеспечивает полное осаждение меди и цинка в осадок. При этом в сульфидном осадке - коллективном концентрате - содержание меди составляет 30-34%, цинка 32-35%. Извлечение меди в концентрат достигает 93-95% и цинка 91-93%.

Маточный раствор после осаждения коллективного концентрата меди и цинка представляет собой раствор соли сульфата натрия. Эта соль может быть выделена из раствора путем упаривания-кристаллизации и отгружена в качестве сырья для стекольной промышленности или производства моющих средств.

Для разделения меди и цинка в растворах может быть использован метод дробной кристаллизации или дробного гидролитического осаждения за счет разного значения рН осаждения .

Оправдан метод разделения путем цементации меди на металлическом порошке цинка с получением осадка цементной меди и раствора цинка .

Существенное улучшение технико-экономических показателей технологии может быть достигнуто при выделении меди и цинка из аммиакатных растворов путем дистилляции аммиака с последующей регенерацией аммиачной воды.

Перспективным является использование сорбционной технологии для извлечения меди и цинка с получением c ернокислых элюатов (десорбатов) - растворов этих металлов, пригодных как для электроэкстракции, так и выделения купоросов или металлических порошков.

Способ позволяет оценивать технологию утилизации лежалого клинкера как природоохранное мероприятие, которое позволит освободить земельные участки, где складируются отвалы клинкера, и обеспечить расширение сырьевой базы цветной металлургии. Предлагаемый способ переработки клинкера обеспечивает полную утилизацию отвалов лежалых клинкеров с извлечением меди и цинка в виде промпродуктов, пригодных для переработки в существующей схеме ОАО «Алмалыкской ГМК»; концентрирование при этом в твердом остатке практически всей массы железа, свинца, пустой породы и благородных металлов; селективное выделение железа из твердого остатка с максимальным концентрированием свинца и благородных металлов в конечном твердом остатке - концентрате драгметаллов.

Выводы

Утилизация клинкера цинкового производства может быть эффективной только при условии его комплексной переработки. Для Алмалыкского ГМК, в структуре которого действуют меде-плавильный, цинковый и свинцовый заводы, такая переработка выгодна с выделением из клинкера медного и цинкового, а также свинцового, обогащенного благородными металлами, промпродуктов, расширяющих сырьевую базу вышеназванных предприятий. Кроме этого, получение железооксидного полуфабриката из клинкера способствует решению сырьевой проблемы местной черной металлургии.

Для решения проблемы комплексной переработки клинкера рекомендуется смешанная пиро-гидрометаллургическая технология. Пирометаллургический участок при этом в первую очередь обеспечивает перевод трудновскрываемых форм основных компонентов клинкера в водорастворимые соли - сульфаты цинка, меди и железа, не затрагивая при этом благородные металлы. Гидрометаллургический участок технологии позволяет селективно выделять цинк, медь и железо в самостоятельные продукты, пригодные для переработки на действующих предприятиях цветной и черной металлургии Республики Узбекистана.

8. Митов К.Л. и др. Способ переработки металлургического клинкера. Патент 60786, 1996 (Болгария).

9. Пирковский С.А.,Смирнов К.М. и др.- Патент РФ №94015041,1994.

10. Набойченко С.С. Балатбаев К.Н. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цин-ковых концентратов.- Цветные металлы, 1985, №2, с.23-25.

11. Новый гидрометаллургический процесс выделения цинка из мелкодисперсной фракции материала, получаемого в электроплавильной установке - РЖ «Металлургия». Сводный том 15, 2002, №6, реф. 02-06-15Г127 (стр.13, Англия)

12. Тарасов А.В., Зак.М.С. Извлечение ценных компонентов из клинкеров цинкового производства. - «Цвет.металлургия»,1990,№6,с.46-48.

13. Аллабергенов Р.Д., Каримов Б.Р., Чиженок И.Г., Михайлов В.В. Способ переработки отвалов клинкера цинкового производства.- Решение Гос. Пат. Ведомства РУз о выдаче международного патента на изобретение от 27.03.2009 г. по заявке на патент № IAP 20060345 от 22.09.2006 г.

14. Извлечение смеси свинца с оловом и отдельно меди с цинком из пылей от производства латуни - РЖ «Металлургия», 1972, реф.10Г380.