Кислородные соединения азота. В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.
В кислородных соединениях азот проявляет степень окисления от +1 до +5.
N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 4 ; N 2 O 5
Оксиды N 2 O и NO – несолеобразующие, остальные солеобразующие.
Оксид азота (I) и оксид азота (II) – бесцветные газы, оксид азота (III) – синяя жидкость, (IV) – бурый газ, (V) – прозрачные бесцветные кристаллы.
Кроме N 2 O, все они чрезвычайно ядовиты. Закись азота N 2 O обладает весьма своеобразным физиологическим действием, за которые ее часто называют веселящим газом. Вот как описывают действия закиси азота английский химик Хэмфри Дэви, который с помощью этого газа устраивал специальные сеансы: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязывались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке». Вдыхание N 2 O вызывает потерю болевых ощущений и поэтому применяется в медицине как анестезирующее средство.
МВС предполагает в молекулеN 2 O наличие ионов N + и N –
sp-гибридизация
| ↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
| ↓ | ↓ | ↓ | ↓ |
За счет sp-гибридизации ион N + дает 2σ связи: одну с N – и другую с атомом кислорода. Эти связи направлены под углом 180º друг к другу и молекула N 2 O линейна. Структуру молекулы определяет направленность σ связей. Оставшиеся у N + два p-электрона образуют еще по одной π-связи: одну с ионом N – и другую с атомом кислорода. Отсюда N 2 O имеет строение
: N – = N + = O :
Склонность NO 2 к димеризации – следствие нечетного числа электронов в молекуле (парамагнитна).
С оксидами азота связаны серьезные экологические проблемы. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к образованию азотной кислоты и соответсвенно кислотных дождей.
N 2 O 3 взаимодействует с водой, образует неустойчивую азотистую кислоту HNO 2 , которая существует только в разбавленных растворах, так как легко разлагается
2HNO 2 = N 2 O 3 + H 2 O.
HNO 2 может быть более сильным восстановителем, чем HNO 3 , о чём свидетельствуют значения стандартных электродных потенциалов.
HNO 3 + 2 Н + + 2е = HNO 2 + Н 2 О Е 0 = + 0,93 В
HNO 2 + Н + + 1е = NO + H 2 O Е 0 = + 1,10 В
HNO 2 + 1e = NO + H + Е 0 = + 1,085 В
Ее соли нитриты – устойчивы. HNO 2 - кислота средней силы (К ≈ 5 · 10 –4). Наряду с кислотной диссоциацией в незначительной степени идет диссоциация с образованием NO + и OH – .
Степень окисления азота в нитритах промежуточная (+3), поэтому в реакциях он может вести себя и как окислитель, и как восстановитель, т.е. обладает окислительно-восстановительной двойственностью.
Сильные окислители переводят NO 2 – в NO 3 – .
5NaNO 2 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5NaNO 3 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
Сильные восстановители обычно восстанавливают HNO 2 до NO.
2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 +2NO + I 2 + K 2 SO 4 +2H 2 O
Может происходить также процесс диспропорционирования, одновременного увеличения и уменьшения степени окисления атомов одного и того же элемента.
3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O
Нитриты обладают токсичностью: переводят гемоглобин в метгемоглобин, не способный переносить кислород и они служат причиной образования в продуктах питания нитрозааминов R 2 N–NO – канцерогенных веществ.
Важнейшее соединение азота – HNO 3
Азотная кислота – важнейший продукт основной химической промышленности. Идет на приготовление взрывчатых веществ, лекарственных веществ, красителей, пластических масс, искусственных волокон и др. материалов.
HNO 3 – бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, дымящая на воздухе. В небольших количествах образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.
N 2 + O 2 → 2NO
2NO + O 2 → 2NO 2
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O → 4HNO 3
Высококонцентрированная HNO 3 имеет обычно бурую окраску вследствие происходящего на свету или при нагревании процесса разложения
4HNO 3 = 4NO 2 + 2H 2 O + O 2
HNO 3 – очень опасное вещество.
Важнейшее химическое свойство HNO 3 состоит в том, что она является сильным окислителем и поэтому взаимодействует почти со всеми металлами кроме Au, Pt, Rh, Ir, Ti, Ta, металлы Al, Fe, Co, Ni и Cr она «пассивирует». Кислота же в зависимости от концентрации и активности металла может восстанавливаться до соединений:
+4 +3 +2 +1 0 -3 -3
NO 2 → HNO 2 → NO → N 2 O → N 2 → NH 3 (NH 4 NO 3)
и также образуется соль азотной кислоты.
Как правило, при взаимодействии азотной кислоты с металлами не происходит выделения водорода. При действии HNO 3 на активные металлы может получаться водород. Однако атомарный водород в момент выделения обладает сильными восстановительными свойствами, а азотная кислота – сильный окислитель. Поэтому водород окисляется до воды.
Свойства концентрированной и разбавленной HNO 3
1) Действие концентрированной HNO 3 на малоактивные металлы (Cu, Hg, Ag)
Cu + 4 HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
2) Действие разбавленной HNO 3 на малоактивные металлы
3Cu + 8 HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
3) Действие концентрированной кислоты на активные металлы
4Ca + 10HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + N 2 O + 5H 2 O
4) Действие разбавленной HNO 3 на активные металлы
4Ca + 10 HNO 3 = 4Ca(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
Одна из наиболее сильных кислот, характерны все реакции кислот: реагирует с основными оксидами, основаниями, амфотерными оксидами, амфотерными гидроксидами. Специфичное свойство – ярко выраженная окислительная. В зависимости от условий (концентрации, природы восстановителя, температуры)HNO 3 может принимать от 1 до 8 электронов.
Ряд соединений N с различными степенями окисления:
NH 3 ; N 2 H 4 ; NH 2 OH ; N 2 O ; NO ; N 2 O 3 ; NO 2 ; N 2 O 5
NO 3 – + 2H + + 1e = NO 2 + H 2 O
NO 3 – + 4H + + 3e = NO + 2H 2 O
2NO 3 – +10H + + 8e = N 2 O + 5H 2 O
2NO 3 – +12H + + 10e = N 2 + 6H 2 O
NO 3 – + 10H + + 8e = NH 4 – + 3H 2 O
Образование продуктов зависит от концентрации, чем выше концентрация, тем менее глубоко она восстанавливается. Реагирует со всеми металлами, кроме Au, Pt, W. Концентрированная HNO 3 не взаимодействует при обычных условиях с Fe, Cr, Al, которым она пассивирует, но при очень сильном нагревании реагирует с этими металлами.
Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливается HNO 3 до NO (реже NO 2).
3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO
S + HNO 3 = H 2 SO 4 + 2NO
3C + 4HNO 3 = 3CO 2 + 4NO + 2H 2 O
ZnS + 8HNO 3 k = ZnSO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O
6HCl + 2HNO 3 k =3Cl 2 + 2NO + 4H 2 O
Запись окислительно-восстановительной реакции с участием HNO 3 обычно условна, т.к. образуется смесь азотсодержащих соединений, а указывают тот продукт восстановления, который образовался в большем количестве.
Золото и платиновые металлы растворяются в «царской водке» – смеси 3 объемов концентрированной соляной кислоты и 1 объема концентрированной азотной кислоты, которая обладает сильнейшим окислительным свойством, растворяет «царя металлов» – золото.
Au + HNO 3 +4HCl = H + NO + 2H 2 O
HNO 3 – сильная одноосновная кислота, образует только средние соли -нитраты, которые получают действием ее на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их растворы обладают незначительными окислительными свойствами.
При нагревании нитраты разлагаются; нитраты щелочных металлов превращаются в нитриты и выделяется кислород.
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
Состав других продуктов зависит от положения металла в РСЭП.
Левее Mg = MeNO 2 + O 2 до магния
MeNO 3 = Mg – Cu = MeO + NO 2 + O 2 правее магния.
правее Cu = Me + NO 2 + O 2 менее активных металлов
Чтобы правильно расставлять степени окисления , необходимо держать в голове четыре правила.
1) В простом веществе степень окисления любого элемента равна 0. Примеры: Na 0 , H 0 2 , P 0 4 .
2) Следует запомнить элементы, для которых характерны постоянные степени окисления . Все они перечислены в таблице.
3) Высшая степень окисления элемента, как правило, совпадает с номером группы, в которой находится данный элемент (например, фосфор находится в V группе, высшая с. о. фосфора равна +5). Важные исключения: F, O.
4) Поиск степеней окисления остальных элементов основан на простом правиле:
В нейтральной молекуле сумма степеней окисления всех элементов равна нулю, а в ионе - заряду иона.
Несколько простых примеров на определение степеней окисления
Пример 1 . Необходимо найти степени окисления элементов в аммиаке (NH 3).
Решение . Мы уже знаем (см. 2), что ст. ок. водорода равна +1. Осталось найти эту характеристику для азота. Пусть х - искомая степень окисления. Составляем простейшее уравнение: х + 3 (+1) = 0. Решение очевидно: х = -3. Ответ: N -3 H 3 +1 .
Пример 2 . Укажите степени окисления всех атомов в молекуле H 2 SO 4 .
Решение . Степени окисления водорода и кислорода уже известны: H(+1) и O(-2). Составляем уравнение для определения степени окисления серы: 2 (+1) + х + 4 (-2) = 0. Решая данное уравнение, находим: х = +6. Ответ: H +1 2 S +6 O -2 4 .
Пример 3 . Рассчитайте степени окисления всех элементов в молекуле Al(NO 3) 3 .
Решение . Алгоритм остается неизменным. В состав "молекулы" нитрата алюминия входит один атом Al(+3), 9 атомов кислорода (-2) и 3 атома азота, степень окисления которого нам и предстоит вычислить. Соответствующее уравнение: 1 (+3) + 3х + 9 (-2) = 0. Ответ: Al +3 (N +5 O -2 3) 3 .
Пример 4 . Определите степени окисления всех атомов в ионе (AsO 4) 3- .
Решение . В данном случае сумма степеней окисления будет равна уже не нулю, а заряду иона, т. е., -3. Уравнение: х + 4 (-2) = -3. Ответ: As(+5), O(-2).
Что делать, если неизвестны степени окисления двух элементов
А можно ли определить степени окисления сразу нескольких элементов, пользуясь похожим уравнением? Если рассматривать данную задачу с точки зрения математики, ответ будет отрицательным. Линейное уравнение с двумя переменными не может иметь однозначного решения. Но ведь мы решаем не просто уравнение!
Пример 5 . Определите степени окисления всех элементов в (NH 4) 2 SO 4 .
Решение . Степени окисления водорода и кислорода известны, серы и азота - нет. Классический пример задачи с двумя неизвестными! Будем рассматривать сульфат аммония не как единую "молекулу", а как объединение двух ионов: NH 4 + и SO 4 2- . Заряды ионов нам известны, в каждом из них содержится лишь один атом с неизвестной степенью окисления. Пользуясь опытом, приобретенным при решении предыдущих задач, легко находим степени окисления азота и серы. Ответ: (N -3 H 4 +1) 2 S +6 O 4 -2 .
Вывод: если в молекуле содержится несколько атомов с неизвестными степенями окисления, попробуйте "разделить" молекулу на несколько частей.
Как расставлять степени окисления в органических соединениях
Пример 6 . Укажите степени окисления всех элементов в CH 3 CH 2 OH.
Решение . Нахождение степеней окисления в органических соединениях имеет свою специфику. В частности, необходимо отдельно находить степени окисления для каждого атома углерода. Рассуждать можно следующим образом. Рассмотрим, например, атом углерода в составе метильной группы. Данный атом С соединен с 3 атомами водорода и соседним атомом углерода. По связи С-Н происходит смещение электронной плотности в сторону атома углерода (т. к. электроотрицательность С превосходит ЭО водорода). Если бы это смещение было полным, атом углерода приобрел бы заряд -3.
Атом С в составе группы -СН 2 ОН связан с двумя атомами водорода (смещение электронной плотности в сторону С), одним атомом кислорода (смещение электронной плотности в сторону О) и одним атомом углерода (можно считать, что смещения эл. плотности в этом случае не происходит). Степень окисления углерода равна -2 +1 +0 = -1.
Ответ: С -3 H +1 3 C -1 H +1 2 O -2 H +1 .
Не смешивайте понятия "валентность" и "степень окисления"!
Степень окисления часто путают с валентностью . Не совершайте подобной ошибки. Перечислю основные отличия:
- степень окисления имеет знак (+ или -), валентность - нет;
- степень окисления может быть равна нулю даже в сложном веществе, равенство валентности нулю означает, как правило, что атом данного элемента не соединен с другими атомами (всякого рода соединения включения и прочую "экзотику" здесь обсуждать не будем);
- степень окисления - формальное понятие, которое приобретает реальный смысл лишь в соединениях с ионными связями, понятие "валентность", наоборот, наиболее удобно применять по отношению к ковалентным соединениям.
Степень окисления (точнее, ее модуль) часто численно равен валентности, но еще чаще эти величины НЕ совпадают. Например, степень окисления углерода в CO 2 равна +4; валентность С также равна IV. А вот в метаноле (CH 3 OH) валентность углерода остается той же, а степень окисления С равна -1.
Небольшой тест на тему "Степень окисления"
Потратьте несколько минут, проверьте, как вы усвоили эту тему. Вам необходимо ответить на пять несложных вопросов. Успехов!
VА-подгруппу образуют р-элементы: азотN , фосфор
Р , мышьякAs , сурьмаSb и висмутBi .
Элементы N, P – типичные неметаллы,
у неметаллов As и Sb появляются некоторые свойства,
присущие металлам , у висмута металлические свойства
преобладают , хотя типичным металлом он не является.
Общая формула валентных электронов у элемен-
тов VА-группы –ns 2 np 3 .
трона . За счет трех неспаренных электроноввсе элементы в простых веществах образуют три ковалентные связи , но у азота три связи объединяют 2 атома, образуя очень проч-
ную молекулу N N, а у других элементов – каждый атом связан с тремя другими с образованием молекул типа Э4 (бе-
лый фосфор и желтый мышьяк) или полимерных структур.
У азота простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных молекул, при обычных условиях это газ. У всех остальных элементов простые вещества
– твердые.
Степень окисления (–3) для элементов VА-группы является минимальной.Наиболее устойчива она у N , при
переходе к Bi с увеличением числа электронных слоев ее устойчивость па-
дает. Элементы N, P, As, Sb с водородом образуют гидриды типа ЭН3 ,
проявляющие основные свойства , наиболее ярко они выражены у аммиа-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
ка NH3 . В подгруппе устойчивость соединений ЭН3 и их основные свойст-
ва уменьшаются.
Все элементы VА-группы проявляют высшую степень окисления +5.
Все они образуют оксиды типа Э2 O5 (оксид Bi 2 О 5 – неустойчив) , которым соответствуют кислоты,сила кислот ослабевает при движении вниз по под-
Степень окисления +5 наиболее устойчива у Р. Соединения Bi(+5) –
очень сильные окислители. Сильные окислительные свойства проявляет азотная кислота, особенно концентрированная.
У висмута более устойчива степень окисления (+3), которая также достаточно устойчива у Sb и As. Соединения N(+3), и особенно
Р(+3), проявляют сильные восстановительные свойства.
В степени окисления +3 все элементы VА-группы образуют оксиды
типа Э 2 О 3 . Оксидам N и P соответствуют слабые кислоты. Оксиды и гидрокси-
ды As и Sb – амфотерны, основной характер преобладает у оксида и гидрокси-
да Bi(+3). Таким образом , в подгруппе кислотный характер оксидов и гид-
роксидов элементов в степени окисления (+3) ослабевает, и усиливаются
основные свойства, более характерные для гидроксидов металлов.
Элементы VА-группы, помимо перечисленных степеней окисления
5, +3, –3, проявляют и другие промежуточные степени окисления.
Для азота известны все степени окисления от –1 до +5.
Азот, как и все элементы второго периода, существенно отличается от своих электронных аналогов. По этой причине, а также из-за большого числа степеней окисления и многообразия соединений, химия азота рассматри-
вается отдельно от других элементов VА–подгруппы.
Наиболее распространенным в природе элементом VА-группы явля-
ется фосфор. Его содержание в земной коре – 0,09 масс. %; фосфор находит-
ся главным образом в виде фосфата кальция. Содержание азота – 0,03%, ос-
новная его доля сосредоточена в атмосфере в виде N2 .Содержание азота в
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
воздухе по объему составляет ~ 78 %. В очень малых количествах в зем-
ной коре встречаются нитраты натрия и калия (селитры). Мышьяк, сурьма и висмут относятся к редким элементам с содержанием в земной коре 10–5 5. 10–
4 %; в природе они находятся, в основном, в виде сульфидов.
Азот и фосфор – очень важные элементы биосферы, поэтому значи-
тельная часть производимых в химической промышленности нитратов и фос-
фатов используется в качестве удобрений, которые необходимы для жизнедея-
тельности растений. В организме человека N и Р играют важную роль, – азот
входит в состав аминокислот, являющихся составной частью белков, фосфор в
форме Ca5 [(PO4 )3 OH] входит в состав костей. В человеческом организме нахо-
дится в среднем около 1,8 кг N.
Некоторые характеристики атомов элементов VА-группы приведены в
Важнейшие характеристики атомов элементов VА-группы
Электроот- | ||||
рицатель- | ||||
ность (по | ||||
атома, нм | Поллингу) | |||
увеличение числа элек- |
||||
тронных слоев; |
||||
увеличение размера атома; |
||||
уменьшение энергии иони- |
||||
уменьшение электроотри- |
||||
цательности; |
||||
Для сравнения – электроотрицательность Н – 2,2; О – 3,44 . |
||||
Азот от других элементов подгруппы отличается очень маленьким орби-
тальным радиусом и высокой электроотрицательностью, N – третий по элек-
троотрицательности элемент, после F и О.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Валентные электроны N –2s2 2p3 . |
||||||||||||
N 2s | ||||||||||||
Азот, подобно другим элементам второго периода, |
||||||||||||
заметно отличается от элементов своей подгруппы: |
||||||||||||
атом N имеет всего 4 валентные орбитали и в соединениях может обра- |
||||||||||||
зовать только 4 ковалентные связи; |
||||||||||||
из-за очень маленького атомного радиуса азот образует очень прочные |
||||||||||||
простое вещество в любом агрегатном состоянии состоит из отдельных |
||||||||||||
очень прочных молекул N | N и отличается высокой инертностью; |
|||||||||||
по электроотрицательности N уступает только F и О;
азот проявляет все возможные степени окисления: -3, –2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.
Большое число степеней окисления и многообразие соединений делает
химию азота весьма сложной. Сложность усугубляется также характерными для многих окислительно-восстановительных реакций кинетическими затруд-
нениями, обусловленными очень прочными кратными связями между атомами
N и атомами N и О. Поэтому электродные потенциалы мало помогают в опре-
делении продуктов ОВР.
Наиболее устойчивым соединением N является простое вещество.
В водных растворах, особенно кислых, очень устойчив ион NH4 + .
Азот является составной частью воздуха, из которого N 2 и получают.
Основное количество N2 используется для синтеза аммиака, из которого затем получают другие соединения азота.Среди соединений азота самое широкое практическое применение находят аммиак, азотная кислота и их соли .
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Ежегодное мировое производство NH3 составляет ~ 97 млн. т/год, азотной ки-
слоты – 27 млн. т/год. Химия этих важнейших соединений N будет рассмот-
рена в первую очередь, после обсуждения свойств простого вещества.
Простое вещество
Молекула N2 – самая прочная из всех двухатомных молекул простых веществ.Три общие электронные пары в молекуле N N располагаются на свя-
зывающих орбиталях, на разрыхляющих орбиталях электронов нет, – это при-
водит к очень высокой энергии химической связи – 944 кДж/моль (для срав-
нения, энергия связи в молекуле О2 равна – 495 кДж/моль).Прочная связь обусловливает высокую инертность молекулярного азота . С химической инертностью азота связано название этого элемента. По-гречески «азот» озна-
чает "безжизненный".
При обычных условиях N2 – это бесцветный газ без запаха и вкуса.
Температуры кипения и плавления N2 близки: –196О С, и –210О С.
Азот получают фракционной перегонкой воздуха, – для этого воздух
при низких температурах сжижают, а затем начинают повышать температуру.
Из компонентов воздуха азот имеет самую низкую температуру кипения и
образует самую легкокипящую фракцию. При фракционной перегонке одно-
временно получают кислород и инертные газы.
Основное количество N2 идет на производство аммиака, кроме того,
азот применяют для создания инертной атмосферы, в том числе при производ-
стве некоторых металлов; жидкий азот используют также в качестве охлаж-
дающего агента в лаборатории и в промышленности.
При комнатной температуре азот медленно реагирует только с Li с обра-
зованием Li3 N. При горении на воздухе магния, вместе с оксидом MgO образу-
ется и Mg3 N2 .
Нитриды. Бинарные соединения азота с элементами, менее элек-
троотрицательными, чем N, называют нитридами.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Ионные нитриды содержат анион N3– . Ионные нитриды образуют Li,
металлы II и IБ-группы ; в водных растворах они подвергаются необратимо-
му гидролизу.
Mg3 N2 + 6H2 O = 2NH3 + 3 Mg(OH)2
С металлами р-блока и некоторыми легкими неметаллами азот об-
разует ковалентные нитриды, например, AlN, BN.
Большинство d-металлов образуют с азотом при высоких температурах нестехиометрические продукты внедрения, в которых атомы N занимают пус-
тоты в кристаллических решетках металлов. Поэтому такие нитриды по внеш-
нему виду, по электро- и теплопроводности напоминают металлы, но отлича-
ются от них высокой химической инертностью, твердостью и тугоплавкостью.
Например, нестехиометрические нитриды Ta и Ti плавятся при температурах выше 3200о С.
Азот непосредственно не реагирует с галогенами, а с кислородом взаимодействует только в экстремальных условиях (при электрическом
разряде).
Наиболее важной в практическом отношении является реакция азота с H2 , в результате которой получается аммиак.
N 2 + 3H 2 2NH 3 ; H0 = –92 кДж/моль.
Экзотермичность этой реакции указывает на то, что суммарная прочность связей в молекулах аммиака выше, чем в исходных молекулах. Повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье, приводит к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. в направлении разложения аммиака. Однако при нормальных условиях реакция идет чрезвычайно медлен-
но, слишком велика энергия активации, необходимая для ослабления прочных связей в молекулах азота и водорода. Процесс поэтому процесс приходится вести при температуре около 5000 С. Для смещения равновесия при высокой температуре вправо повышают давление до 300 – 500 атм., при этом равнове-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
сие смещается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, т.е. в направление образования аммиака. Повышения скорости достигают за счет применения катализаторов. Эффективен плавленый катализатор на ос-
нове Fe3 O4 с добавками Al2 O3 и SiO2 и катализатор на основе металлического
Fe. Синтез аммиака из азота и водорода является важнейшей реакцией про-
мышленной химии азота.
Соединения азота
Аммиак и соли аммония
Азот в аммиаке и солях аммония находится в минимальной степени окисления (–3). Степень окисления (–3) достаточно устойчива у азота.
Аммиак при обычных условиях – бесцветный газ с характер-
ным резким запахом , знакомым по запаху «нашатырного спирта» (10% рас-
твора аммиака в воде). Этот газ легче воздуха, поэтому его можно собирать в перевернутые вверх дном сосуды. Аммиак легко переходит в жидкость. Для этого его достаточно при обычном давлении охладить до –33,5о С. Того же эф-
фекта можно достигнуть при комнатной температуре, но повышая давление до
7 – 8 атм. При повышенном давлении жидкий аммиак хранят в стальных балло-
нах. Испаряясь, жидкий аммиак вызывает охлаждение в окружающей среде. На этом основано его применение в холодильной технике. Легкая сжижаемость аммиака обусловлена водородными связями между его молекулами. Прочность водородных связей между молекулами аммиака обусловлена очень высокой электроотрицательностью азота.
Жидкий аммиак бесцветен, подвергается автопротолизу:
2NH3 NH4 + + NH2 –
Константа этого равновесия равна 2 . 10– 23 (при –50о С). Жидкий аммиак
является хорошим ионизирующим растворителем. Соли аммония и слабые
кислоты, например, H2 S, растворенные в жидком аммиаке, становятся сильны-
ми кислотами.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Аммиак хорошо растворим в воде . Высокую растворимость аммиака в воде (до 700 объемов NH3 в одном объеме воды) также объясняют образовани-
ем водородных связей, но уже с молекулами воды. Концентрированный рас-
твор содержит 25 массовых % аммиака и имеет плотность 0,91 г/см3 . Молярная концентрация NH3 в концентрированных водных растворах достигает ~13
Молекула NH3 имеет пирамидальное строение, которое объясняют sp3 -
гибридизацией валентных атомных орбиталей азота. Одна из вершин тетраэд-
ра занята неподеленной парой электронов. Связь N –– H довольно прочная,
энергия связи составляет 389 кДж/моль, длина связи – 0,1 нм, угол между свя-
зями –108,3о . При присоединении катиона H+ за счет неподеленной электрон-
ной пары N, образуется тетраэдрический очень устойчивый ион аммония
NH4 + .
Наличие неподеленной электронной пары у N в молекуле NH3 , обу-
славливает многие характерные для аммиака свойства.
Молекула NH3 является хорошим донором электронной пары(ДЭП),
т.е. основанием по Льюису, и очень хорошим акцептором протонов A(Н+ ),
т.е. основанием по Бренстеду:
NH3 + H+ NH4 + . NH3 акцептирует протон, подобно ионам ОН– : OH– + H+ H2 O
Акцепторные свойства NH3 слабее, чем у аниона OH– . Константа протолиза для NH3 равна 1,8. 109 , а для иона OH– – 1014 .
Реакции с кислотами – это наиболее характерные для NH3 реакции.
Способность аммиака к образованию донорно-акцепторных связей на-
столько велика, что он может отрывать ионы водорода от такого прочного со-
единения, как вода.
NH3 + H–– OH NH4 + ), и количество продуктов NH4 + и OH– мало по сравнению с равновесной концентрацией аммиака. Водные растворы аммиака ведут себя подобно слабым основаниям. По устоявшейся традиции аммиак часто обозна-
чают формулой NH4 OH и называют гидроксидом аммония, однако молекул
NH4 OH в растворе нет. Щелочную реакцию водного раствора NH3 часто опи-
сывают не приведенным выше равновесием, а как диссоциацию молекул
NH4 OH:
NH4 OH NH4 + + OH–
Константа этого равновесия равна 1,8 . 10–5 . В одном литре одномолярно-
го раствора аммиака концентрация ионов NH4 + и OH– составляет 3,9. 10–3
моль/л, рН = 11,6.
Равновесие между аммиаком и OH– способны сильно сместить вправо катионы некоторых металлов, образующие с ионами OH– нерастворимые гидроксиды.
FeCl3 + 3NH3 + 3Н–ОН Fe(OH)3 + 3NH4 Cl.
Аммиак можно использовать для получения нерастворимых оснований .
При действии кислот на водные растворы аммиака образуются соли аммония.
NH3 + HCl = NH4 Cl
Почти все соли аммония бесцветны и растворимы в воде.
Равновесие NH3 + H+ NH4 + сильно смещено вправо (К = 1,8. 109 ),
это означает, что, NH3 является сильным акцептором протонов, а катион NH 4 +
является слабым донором H + , т.е. кислотой по Бренстеду. При добавлении щелочи к солям аммония образуется аммиак, который легко определить по за-
NH4 Cl + NaOH = NH3 + H2 O + NaCl.
Этой реакцией обычно пользуются для обнаружения ионов аммония в растворе.
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Подобные реакции можно использовать для лабораторного получения
NH3 .
Хлорид аммония (его называют «нашатырь») при высоких температурах реагирует с оксидами на поверхности металлов, как кислота, обнажая чистый металл. На этом же основано использование твердой соли NH4 Cl при пайке металлов. «Кислотный» H+ из иона NH4 + способен окислять очень активные металлы, например, Mg.
Mg + 2NH4 Cl = H2 + MgCl2 + 2NH3
Характерным свойством солей аммония является их термическая неус-
тойчивость. При нагревании они довольно легко разлагаются. Продукты раз-
ложения определяются свойствами кислотного аниона. Если анион проявляет окислительные свойства, то происходит окисление NH4 + и восстановление аниона-окислителя.
NH4 NO2 = N2 + 2H2 O
NH4 NO3 = N2 О + 2H2 O или 2NH4 NO3 = N2 + O2 + 4H2 O
(NH4 )2 Cr2 O7 = N2 + Cr2 O3 + 4H2 O
Из солей летучих кислот выделяется аммиак и кислота (или ее ангид-
рид), а в случае нелетучих кислот (например, Н3 РО4 ) – только NH3 . NH4 HCO3 = NH3 + H2 O + CO2
Гидрокарбонат аммония NH4 HCO3 применяют в хлебопекарной про-
мышленности, образующиеся газы придают тесту необходимую пористость.
Соли аммония используют в производстве взрывчатых веществ и в
качестве азотных удобрений . Аммонал, применяемый в практике взрывных работ, представляет собой смесь соли NH4 NO3 (72%), порошка Al (25%) и уг-
ля (3%). Эта смесь взрывается только после детонации.
Второй тип реакций, в которых NH3 проявляет свойства донора элек-
тронной пары – это образование амминных комплексов. Аммиак в роли лиганда присоединяется к катионам многих d-элементов , образуя химиче-
Исполнитель: | Мероприятие № | ||||||||||||||||
Соединения со степенью окисления –3. Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.
Аммиак - NH 3 - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет геометрию тригональной пирамиды с атомом азота в вершине. Атомные орбитали азота находятся в sp 3 -гибридном состоянии. Три орбитали задействованы в образовании связей азот-водород, а четвертая орбиталь содержит неподеленную электронную пару, молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподеленной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3 °.
При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках.
Наличие у атома азота неподеленной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом в кислой среде происходит образование молекулярного катиона аммония - NH 4 + . Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (109,5 °) за счет равномерного отталкивания атомов водорода.
Жидкий аммиак хороший самоионизирующийся растворитель:
2NH 3 NH 4 + + NH 2 -
амид-анион
В нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl 3) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:
2Na + 2NH 3 = 2NaNH 2 + H 2
амид натрия
Аммиак очень хорошо растворим в воде (при 20 °С в одном объеме воды растворяется около 700 объемов аммиака). В водных растворах проявляет свойства слабого основания.
NH 3 + H 2 O ® NH 3 ×H 2 O NH 4 + + OH -
= 1,85·10 -5
В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):
4NH 3 + 3O 2 = 2N 2 + 6H 2 O; 4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O
Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:
NH 3 + HCl = NH 4 Cl
Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:
NH 4 Cl ® NH 3 + HCl; (NH 4) 2 SO 4 ® NH 3 + (NH 4)HSO 4
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 ® N 2 + Cr 2 O 3 + 4H 2 O
При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.
NH 4 Cl + NaOH = NaCl + NH 3 + H 2 О
В промышленности аммиак получают прямым синтезом.
N 2 + 3H 2 2NH 3
Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.
Нитриды образуются в результате реакций многих металлов и неметаллов с азотом. Свойства нитридов закономерно изменяются в периоде. Например, для элементов третьего периода:
Нитриды s-элементов I и II групп представляют собой кристаллические солеподобные вещества, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.
Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3
Из нитридов галогенов в свободном состоянии выделен только Cl 3 N, кислотный характер проявляется в реакции с водой:
Cl 3 N + 3H 2 O = 3HClO + NH 3
Взаимодействие нитридов разной природы приводит к образованию смешанных нитридов:
Li 3 N + AlN = Li 3 AlN 2 ; 5Li 3 N + Ge 3 N 4 = 3Li 5 GeN 3
нитридоалюминат нитридогерманат(IV) лития
Нитриды ВN, AlN, Si 3 N 4 , Ge 3 N 4 – твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000-3000 °С), они полупроводники или диэлектрики. Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень твердые, тугоплавкие и химически устойчивые, проявляют металлические свойства: металлический блеск, электропроводность.
Соединения со степенью окисления –2. Гидразин - N 2 H 4 - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.
Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 113,5 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:
2N -3 H 3 + NaCl +1 O = N 2 -2 H 4 + NaCl -1 + H 2 O
Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.
N 2 H 4 + H 2 O N 2 H 5 + + OH - , K b = 9,3×10 -7 ;
катион гидрозония
N 2 H 5 + + H 2 O N 2 H 6 2+ + OH - , K b = 8,5×10 -15 ;
катион дигидрозония
N 2 H 4 + HCl N 2 H 5 Cl; N 2 H 5 Cl + HCl N 2 H 6 Cl 2
хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония
Гидразин сильнейший восстановитель:
4KMn +7 O 4 + 5N 2 -2 H 4 + 6H 2 SO 4 = 5N 2 0 + 4Mn +2 SO 4 + 2K 2 SO 4 + 16H 2 O
Несимметричный диметилгидразин (гептил) широко применяется в качестве ракетного топлива.
Соединения со степенью окисления –1. Гидроксиламин - NH 2 OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.
Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:
HNO 3 + 6H = NH 2 OH + 2H 2 O
Это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания. С кислотами дает соли гидроксиламмония – устойчивые бесцветные вещества, растворимые в воде.
NH 2 OH + H 2 O + + OH - , K b = 2×10 -8
ион гидроксиламмония
Атом азота в молекуле NH 2 OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:
2N -1 H 2 OH + I 2 + 2KOH = N 0 2 + 2KI + 4H 2 O;
восстановитель
2N -1 H 2 OH + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (N -3 H 4) 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
NH 2 OН легко разлагается при нагревании, подвергаясь диспропорционированию:
3N -1 H 2 OH = N 0 2 + N -3 H 3 + 3H 2 O;
Соединения со степенью окисления +1. Оксид азота(I) - N 2 O (закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON +5 N -3 .
N 2 O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) использовалась в медицине для наркоза.
В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония. N 2 O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!
NH 4 NO 3 ¾® N 2 O + 2H 2 O
По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N 2 O может выступать в роли окислителя, например:
N 2 O + H 2 = N 2 + H 2 O
Соединения со степенью окисления +2. Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают окислением аммиака на платиновом катализаторе или, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).
4NH 3 + 5О 2 = 4NО + 6H 2 О; N 2 + O 2 = 2NO
Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.
3Cu + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.
2NO + O 2 = 2NO 2 ; 2NO + Cl 2 = 2NOCl
хлористый нитрозил
В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:
2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O; 10NO + 4Р = 5N 2 + 2Р 2 O 5
Соединения со степенью окисления +3. Оксид азота(III) - N 2 O 3 - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. -100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:
Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO 2 . В жидкости и в парах диссоциирует.
NO 2 + NO N 2 O 3
По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.
N 2 O 3 + H 2 O = 2HNO 2 ; N 2 O 3 + 2NaOH = 2NaNO 2 + H 2 O
Азотистая кислота - кислота средней силы (K a = 1×10 -4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии).
нитрито-форма нитро-форма
Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:
2NaNO 2 + 2KI + 2H 2 SO 4 = I 2 + 2NO + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + 2H 2 O
окислитель
KMnO 4 + 5NaNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5NaNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O
восстановитель
Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:
3HN +3 O 2 = HN +5 O 3 + 2N +2 O + H 2 O
Соединения со степенью окисления +4. Оксид азота(IV) - NO 2 - бурый газ, с резким неприятным запахом. Чрезвычайно токсичен! В промышленности NO 2 получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO 2 является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.
Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O;
2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2
Молекула NO 2 имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом, поэтому оксид азота легко димеризуется.
Процесс димеризации обратим и очень чувствителен к температуре:
парамагнитен, диамагнитен,
бурый бесцветен
Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).
2NO 2 + H 2 O = HNO 2 + HNO 3 ; 2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O
Соединения со степенью окисления +5. Оксид азота(V) - N 2 O 5 - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:
2HNO 3 + P 2 O 5 = N 2 O 5 + 2HPO 3 ; 2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2
В кристаллическом состоянии N 2 O 5 имеет солеподобное строение - + - , в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.
N 2 O 5 - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:
N 2 O 5 + H 2 O = 2HNO 3
Азотная кислота - HNO 3 - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.
4HNO 3 = 4NO 2 + O 2 + 2H 2 O
Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует.
Строение молекулы азотной кислоты описывается следующими структурными формулами:
Сложности с написанием структурной формулы HNO 3 вызваны тем обстоятельством, что, проявляя в данном соединении степень окисления +5, азот, как элемент второго периода, может образовать только четыре ковалентные связи.
Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:
HN +5 O 3 ® N +4 O 2 ® N +2 O ® N +1 2 O ® N 0 2 ® +
Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):
I 2 + 10HNO 3 (конц) = 2HIO 3 + 10NO 2 + 4H 2 O;
Pb + 4HNO 3 (конц) = Pb(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O
Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смеси концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3.
Au + HNO 3 + 4HCl = H + NO + 2H 2 O
Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.
HNO 3 + 3HCl = Cl 2 + NOCl + 2H 2 O;
NOCl = NO + Cl×
Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.
3Ta + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 + 5NO + 10H 2 O
Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:
3P + 5HNO 3 (разб) + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO;
3Pb + 8HNO 3 (разб) = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O
Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N 2 O, N 2 или NH 4 NO 3 , например,
4Zn + 10HNO 3 (разб) = 4Zn(NO 3) 2 + NH 4 NO 3 + 3H 2 O
Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.
Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO 2 в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3
При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории 100 %-ную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.
NaNO 3 (кр) + H 2 SO 4 (конц) = HNO 3 + NaHSO 4
Соли азотной кислоты - нитраты - хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов. Например:
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2
При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода. Например:
2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2
Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:
2AgNO 3 = 2Ag + 2NO 2 + O 2
Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты:
Азид водорода (динитридонитрат) - HN 3 (HNN 2) – бесцветная летучая жидкость (т.пл. –80 °С, т.кип. 37 °С) с резким запахом. Центральный атом азота находится в sp-гибридизации, степень окисления +5, соседние с ним атомы имеют степень окисления –3. Структура молекулы:
Водный раствор HN 3 – азотистоводородная кислота по силе близка к уксусной, K a = 2,6×10 -5 . В разбавленных растворах устойчива. Её получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты:
N 2 Н 4 + HNO 2 = HN 3 + 2Н 2 О
По окислительным свойствам HN 3 (HN +5 N 2) напоминает азотную кислоту. Так, если при взаимодействии металла с азотной кислотой образуются оксид азота(II) и вода, то с азотистоводородной кислотой – азот и аммиак. Например,
Cu + 3HN +5 N 2 = Cu(N 3) 2 + N 2 0 + NH 3
Смесь HN 3 и HCl ведет себя подобно царской водке. Соли азотистоводородной кислоты - азиды. Относительно устойчивы только азиды щелочных металлов, при температуре > 300 °С они разрушаются без взрыва. Остальные распадаются со взрывом при ударе или нагревании. Азид свинца используют в производстве детонаторов:
Pb(N 3) 2 = Pb + 3N 2 0
Исходным продуктом для получения азидов является NaN 3 , который образуется в результате реакции амида натрия и оксида азота(I):
NaNH 2 + N 2 O = NaN 3 + H 2 O
4.2.Фосфор
Фосфор представлен в природе одним изотопом - 31 Р, кларк фосфора равен 0,05 мол.%. Встречается в виде фосфатных минералов: Ca 3 (PO 4) 2 - фосфорит, Ca 5 (PO 4) 3 X (X = F,Cl,OH) - апатиты. Входит в состав костей и зубов животных и человека, а также в состав нуклеиновых кислот (ДНК и РНК) и аденозинфосфорных кислот (АТФ, АДФ и АМФ).
Получают фосфор восстановлением фосфорита коксом в присутствии диоксида кремния.
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO
Простое вещество - фосфор - образует несколько аллотропных модификаций, из которых основными являются белый, красный и черный фосфор. Белый фосфор образуется при конденсации паров фосфора и представляет собой белое воскоподобное вещество (т.пл. 44 °С), нерастворимое в воде, растворимое в некоторых органических растворителях. Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из тетраэдрических молекул P 4 .
Напряженность связей (валентный угол P-P-P составляет всего 60 °) обусловливает высокую реакционную способность и токсичность белого фосфора (смертельная доза около 0,1 г). Поскольку белый фосфор хорошо растворим в жирах, в качестве антидота при отравлении нельзя применять молоко. На воздухе белый фосфор самопроизвольно воспламеняется, поэтому хранят его в герметически упакованной химической посуде под слоем воды.
Красный фосфор имеет полимерное строение. Получается при нагревании белого фосфора или облучении его светом. В отличие от белого фосфора малореакционноспособен и нетоксичен. Однако остаточные количества белого фосфора могут придавать красному фосфору токсичность!
Черный фосфор получается при нагревании белого фосфора под давлением 120 тыс.атм. Имеет полимерное строение, обладает полупроводниковыми свойствами, химически устойчив и нетоксичен.
Химические свойства. Белый фосфор самопроизвольно окисляется кислородом воздуха при комнатной температуре (окисление красного и черного фосфора идет при нагревании). Реакция протекает в два этапа и сопровождается свечением (хемилюминесценция).
2P + 3O 2 = 2P 2 O 3 ; P 2 O 3 + O 2 = P 2 O 5
Ступенчато происходит также взаимодействие фосфора с серой и галогенами.
2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 ; PCl 3 + Cl 2 = PCl 5
При взаимодействии с активными металлами фосфор выступает в роли окислителя, образуя фосфиды - соединения фосфора в степени окисления -3.
3Ca + 2P = Ca 3 P 2
Кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислоты) фосфор окисляется до фосфорной кислоты.
P + 5HNO 3 (конц) = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
При кипячении с растворами щелочей белый фосфор диспропорционирует:
4P 0 + 3KOH + 3H 2 O = P -3 H 3 + 3KH 2 P +1 O 2
фосфин гипофосфит калия