Одна из основных задач теории твердого тела заключается в определении энергетического спектра и стационарных состояний электронов в кристалле. Качественное представление об этом спектре можно получить, используя приближенные методы и упрощения. Во-первых, считается, что подсистема ядер практически покоится (относительно быстрого движения электронов) – адиабатическое приближение. Во-вторых, предполагается, что каждый электрон движется в поле, созданном другими электронами и независящем от мгновенного положения данного электрона, что позволяет рассматривать движение каждого электрона независимо от всех остальных и описывать его одноэлектронным уравнением Шредингера.

Такое приближение называется одноэлектронным.

Приближение сильносвязанных электронов . В изолированном атоме электроны способны занимать лишь дискретные энергетические уровни, которые разделены интервалами запрещенных энергий. При этом электроны стремятся занять наиболее низкие уровни, но при условии, что на каждом уровне находится не более двух электронов (принцип Паули).

При образовании кристалла благодаря сближению N одинаковых атомов между ними возникают силы взаимодействия: силы отталкивания между ядрами и между электронами соседних атомов и силы протяжения между всеми ядрами и всеми электронами.

Приближение сильносвязанных электронов основано на представлении о том, что обобщенные электроны сохраняют достаточно сильную связь с атомами, и их потенциальную энергию можно представить в следующем виде.

, (4.20)

где Ua – потенциальная энергия электрона в изолированном атоме. Для кристалла она является периодической функцией с периодом, равным параметру решетки, так как энергия электрона повторяется при переходе его от одного атома к другому;
представляет собой поправочный член, учитывающий влияние соседних атомов на эту энергию.

Если в (4.20) пренебречь поправочным членом
,т.е. рассматривать так называемоенулевое приближение , то в качестве волновой функции и энергии электрона в кристалле следует взять волновую функцию и энергию Е а электрона в изолированном атоме:
,
.

Различие между кристаллом и отдельным атомом состоит в этом случае в следующем. В то время как в изолированном атоме данный энергетический уровень Е а является единственным, в кристалле, состоящем из N атомов, он повторяется N раз. Иначе говоря, каждый уровень изолированного атома в кристалле оказывается N -кратно вырожденным .

Учтем теперь поправочный член
в потенциальной энергии (4.20). По мере сближения изолированных атомов и образования из них решетки каждый атом попадает во все возрастающее поле своих соседей, с которыми он взаимодействует.

В поле этих сил вырождение уровней атомов снимается. Поэтому каждый энергетический уровень , не вырожденный в изолированном атоме, расщепляется на N близко расположенных друг от друга подуровней, образующих энергетическую зону . Эта зона состоит из очень близко расположенных энергетических уровней, плотность которых возрастает по мере удаления от краев зоны по параболическому закону, достигая максимума в середине зоны. По мере сближения атомов сначала расщепляются самые высокие энергетические уровни, затем по мере сближения атомов – более низкие.

Механизм образования энергетических зон показан на рис.4.3.

Рис. 4.3. Схема образования энергетических зон в кристалле

Если энергетический уровень имел в атоме (2 l +1) –кратное вырождение, то соответствующая ему энергетическая зона будет состоять из N (2 l +1) подуровней. Так, уровень s дает зону s , состоящую из N подуровней и способную вместить 2 N электронов: уровень р дает зону р, состоящую из 3 N подуровней и способную вместить 6N электронов, и т.д.

Так как в кристалле объемом 1 м 3 содержится примерно 10 28 атомов, а ширина энергетической зоны порядка 1 эВ, расстояние между энергетическими уровнями в зоне составляет около 10 –28 эВ. Поэтому достаточно ничтожно малого энергетического воздействия, чтобы вызвать переход электронов с одного уровня на другой внутри зоны; можно считать, что энергетические зоны являются квазинепрерывными.

На различные уровни атома влияние поля решетки не одинаково. Уровни внутренних электронов, сильно взаимодействующих с ядром, испытывают настолько слабое расщепление, что им можно пренебречь: по мере же перехода ко всем более внешним электронам энергия взаимодействия их с ядром уменьшается, и влияние внешнего поля увеличивается. Наиболее сильное изменение под влиянием поля претерпевают уровни внешних валентных электронов, сравнительно слабо связанных с ядром, а энергетические зоны , образованные из энергетических уровней этих электронов, оказываются наиболее широкими . Об этом свидетельствует и характер электронных облаков валентных электронов: они перекрываются настолько сильно, что создают результирующее облако практически равномерной плотности. Это соответствует состоянию полного их обобществления в решетке. Такие обобществленные электроны называют обычно свободными , а их совокупность – электронным газом .

Внутренние же электроны, сильно связанные с ядром, испытывают лишь незначительное возмущение от соседних атомов, вследствие чего их энергетические уровни в кристалле остаются практически столь же узкими, как и в изолированных атомах.

Таким образом, каждому энергетическому уровню изолированного атома в кристалле соответствует зона разрешенных энергий : уровню 1s – зона 1s , уровню 2р – зона 2р и т.д. Зоны разрешенных энергий разделены областями запрещенных энергий – запрещенными зонами Е g . С увеличением энергии электрона в атоме ширина разрешенных зон увеличивается, ширина запрещенных – уменьшается.

Во многих случаях может иметь место перекрытие разрешенных зон. Подобно энергетическим уровням в изолированных атомах энергетические зоны могут быть полностью заполненными электронами, частично заполненными и свободными. Все зависит от структуры электронных оболочек изолированных атомов и межатомных расстояний в кристалле. Самую верхнюю из зон, частично или полностью заполненную электронами, называют валентной зоной , а ближайшую к ней незаполненную зону – зоной проводимости .

Приближение свободных электронов . Рассмотрим случай движения совершенно свободного электрона вдоль оси Х, описываемого следующим уравнением Шреденгера :

, (4.21)

, (4.22)

так как свободный электрон обладает кинетической энергией.

Формула (4.22) и представляет собой дисперсионное соотношение для свободных электронов , выражающее зависимость Е(р). Его можно преобразовать следующим образом. Согласно формуле Луи де Бройля,

, (4.23)

где λ – длина электронной волны, а

. (4.24)

Вектор k, по направлению совпадающий с направлением распространения электронной волны, а по величине равный 2π/λ, называется волновым вектором электрона. Подставляя р из (4.23) в (4.22) получим

. (4.25)

Из (4.22) и (4.24) видно, что для свободных электронов закон дисперсии имеет квадратичный характер и для одномерного движения электрона выражается квадратной параболой, показанной на рис.4.4.

Решением уравнения (4.21) является плоская бегущая волна:

, (4.26)

где А – амплитуда волны.

Рис.4.4. Закон дисперсии для свободного электрона

Квадрат модуля волновой функции пропорционален, как известно, вероятности обнаружения электрона в той или иной области пространства. Как видно из (4.26), для свободного электрона эта вероятность не зависит от координаты электрона, так как

Это означает, что для свободного электрона все точки пространства эквивалентны и вероятность нахождения его в любой из них одинакова.

Приближение слабосвязанных электронов . Обратимся к случаю движения электрона в периодическом поле кристалла, образованном правильно расположенными ионами решетки (рис.4.5).

Рис.4.5.Вероятность обнаружения электрона при движении в поле правильно расположенных ионов

В этом приближении потенциальная энергия электрона представляется в виде

;
, (4.28)

где U 0 (x ) – потенциальная энергия электрона в поле положительных ионов в предположении, что это поле компенсировано полем всех остальных электронов;

U 0 (x ) - периодическая функция с периодом, равным постоянной решетки;

- учитывает неполную локальную компенсацию поля ионов электронами. Вероятность обнаружения электрона в данном месте кристалла должна быть периодической функцией координаты х, так как положения, отличающиеся друг от друга на величину, кратную постоянной решетки а (например, положения А, А’ и В на рис.4.5) для электрона является одинаково вероятными. Различными будут только положения в пределах, одного периода а (например, в пределах периода АСА’). Это означает, что амплитуда волновой функции
электрона, движущегося в периодическом поле, не остается постоянной, как у свободного электрона, а периодически меняется, или, как говорят, модулирована с периодом, равным периоду решетки а. Обозначим эту амплитуду через u(x). Тогда волновую функцию для электрона, движущегося в периодическом поле кристалла в направлении оси х, можно представить в следующем виде :

, (4.29)

при этом u(x+na)=u(x), где n – любое целое число. Соотношение (4.29) называют функцией Блоха . Конкретный вид этой функции определяется видом потенциальной энергии U(х), входящей в уравнение Шредингера (4.9).

Соответственно должно измениться и дисперсионное соотношение для электронов, движущихся в периодическом поле кристалла по сравнению со свободными электронами. Во-первых, энергетический спектр таких электронов приобретает зонный характер. Внутри каждой зоны энергия электрона оказывается периодической функцией волнового вектора k и для одномерного кристалла (атомной цепочки) с параметром а может быть выражена следующим соотношением:

где Е а – энергия атомного уровня, из которого образовалась зона; С – сдвиг этого уровня под действием поля соседних атомов; А – так называемый обменный интеграл , учитывающий появившуюся у электронов кристалла возможность перехода от атома к атому вследствие перекрытия их волновых функций. Он тем больше, чем сильнее перекрываются волновые функции, т.е. с чем большей частотой могут обмениваться соседние атомы своими электронами. Для s-состояний А s <0 , для р-состояний А p >0 , поэтому целесообразно соотношение (4.30) записать отдельно для s- и р-зон:

для р-зон

где
;
;,- абсолютное значение обменных интегралов для этих состояний.

На рис. 4.6. показаны дисперсионные кривые Е(k ) для s- и р-зон, построение по уравнениям (4.31) и (4.32).

Для s-состояний Е s при k =0 принимает минимальное значение
. С увеличениемk уменьшается coska и
растет, достигая максимального значения
при
.

Рис.4.6. Зависимость Е(k ) в представлении приведенных зон

Точно так же меняется Е s (k ) при изменении k от 0 до – π/а . Ширина разрешенной s-зоны, простирающейся от Е s мин до Е s макс , равна

Для р-состояний
находится при
, а
приk=0. Ширина р-зоны

по-прежнему определяется величиной обменного интеграла А р. Как правило, чем выше располагается атомный уровень, тем сильнее перекрываются волновые функции электронов этого уровня в кристалле, тем больше обменный интеграл, тем шире энергетическая зона, образовавшаяся из данного уровня. Поэтому из высоких атомных уровней образуются широкие энергетические зоны, разделенные узкими запрещенными зонами (см.рис.4.3).

Области значений волнового вектора k , в пределах которых энергия Е(k ) электрона, как периодическая функция k, испытывает полный цикл своего изменения, называют зонами Бриллюэна. Для одномерного кристалла (атомной цепочки) первая зона Бриллюэна простирается от
до
и имеет протяженность
(рис.4.6), два отрезка от
до
и от
до
представляют собой вторую зону Бриллюэна и т.д. При значениях
, где
энергия претерпевает разрыв, приводящей к образованию запрещенных зон шириной Е g .

Все возможные значения энергии в каждой энергетической зоне можно получить путем изменения k в пределах первой зоны Бриллюэна, поэтому зависимость Е(k ) часто строят только для первой зоны. Все остальные значения Е могут быть приведены в эту зону. Такой способ изображения Е(k ) называется схемой приведенных зон (рис.4.6). Возможен другой способ, получивший название расширенной зонной схемы (рис.4.7).

Здесь различные энергетические зоны размещаются в k -пространстве в различных зонах Бриллюэна.

Рис.4.7. Изображение энергетических зон в расширенной зонной схеме

На рис. 4.7 показана также параболическая зависимость Е(k ) для свободного электрона. Вблизи экстремумов дисперсионной кривой, т.е. вблизи точек k =0 и
(середина и граница первой зоны Бриллюэна),
можно разложить в ряд по ka (k отсчитывают от 0, если экстремум находится в середине зоны Брилллюэна, и от
, если экстремум находится на границе зоны Бриллюэна) и ограничиться первыми двумя членами разложения:

Подставляя это в (4.31) и (4.32) получим:

Минимум дисперсионной кривой Е(k) называют дном энергетической зоны , максимум – вершиной или потолком зоны. Поэтому полученные соотношения можно переписать в следующем более общем виде:

Для дна зоны;

Для потолка зоны.

Таким образом, у дна и вершины энергетической зоны энергия электрона пропорциональна квадрату волнового вектора, отсчитанного указанным выше способом, и обменному интегралу, определяющему ширину зоны. На рис.4.6 параболы, соответствующие уравнениям 4.35 и 4.36 показаны пунктиром.

Рассмотрим физическую природу разрывов в энергетическом спектре электрона на границах зон Бриллюэна. Выразим k через длину волн электрона λ и запишем условие разрыва функции Е(k ):

или
. (4.37)

Это известное условие Вульфа-Брэгга для электронной волны, падающей на решетку перпендикулярно атомным плоскостям. Следовательно, разрывы в энергетическом спектре электрона в кристалле происходят при выполнении условия брэгговского отражения (4.37). Электроны с такой длиной волны претерпевают отражение и распространяться в кристалле не могут.

Для реальных кристаллов зависимость Е(k) является, как правило, значительно более сложной, чем та, которая описывается формулой (4.30).

На рис. 4.8. в качестве примера приведены дисперсионные кривые, ограничивающие зону проводимости (кривая 1) и валентную зона (кривая 2) кремния.

Рис. 4.8. Дисперсионные кривые и зонная диаграмма кремния

Первые шаги аттофизики Магнитные структуры в кристаллических и аморфных веществах: Необходимые условия для возникновения упорядоченных магнитных структур в твердых телах Автоэлектронная эмиссия Новости физики в банке препринтов Аморфные и стеклообразные полупроводники Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел: picture4 Наноэлектроника - основа информационных систем XXI века: Квантовое ограничение Оже-эффект Прецизионная Фотометрия: 2922 Роль вторичных частиц при прохождении ионизирующих излучений через биологические среды: Черняев А.П., Варзарь С.М., Тултаев А.В. Сканирующая туннельная микроскопия - новый метод изучения поверхности твердых тел: Атомная реконструкция поверхностей; структура Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое?: picture1 Физика 2002: итоги года Межатомное взаимодействие и электронная структура твердых тел: Зонная теория и переходы "металл-изолятор" Антивещество Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое?: picture6 Акустический парамагнитный резонанс Ядерный магнитный резонанс: Введение Термояд: сквозь тернии к звездам. Часть 1: Машина, работающая в двух совершенно разных режимах

Зонная структура электронного энергетического спектра в твердых телах. Модели свободных и сильно связанных электронов

3.2. Зонная структура энергетического спектра в модели сильной связи

3.2.1. Формирование зонной структуры энергетического спектра.

Итак, при образовании связи между двумя атомами из двух атомных орбиталей образуются две молекулярных: связывающая и разрыхляющая с разными энергиями.

Посмотрим теперь, что происходит при образовании кристалла. Здесь возможны два различных варианта : когда при сближении атомов возникает металлическое состояние и когда возникает полупроводниковое или диэлектрическое состояние.

Металлическое состояние может возникнуть только в результате перекрытия атомных орбиталей и образования многоцентровых орбиталей, приводящих к полной или частичной коллективизации валентных электронов. Таким образом, металл, если исходить из концепции первоначально связанных атомных электронных орбиталей, можно представить как систему положительно заряженных ионов, объединенных в одну гигантскую молекулу с единой системой многоцентровых молекулярных орбиталей.

У переходных и редкоземельных металлов кроме возникающей при коллективизации электронов металлической связи, могут существовать так же и ковалентные направленные связи между соседними атомами с полностью заполненными связывающими орбиталями.

Коллективизация электронов, обеспечивающая связь всех атомов в решетке, приводит при сближении атомов к 2N- кратному (с учетом спина) расщеплению атомных энергетических уровней и образованию зонной структуры электронного энергетического спектра.

Качественная иллюстрация изменения дискретных уровней энергии изолированных атомов () при уменьшении межатомного расстояния представлена на рисунке 30а, где показано расщепление энергетических уровней с образованием узких энергетических зон , содержащих 2N (с учетом спина) различных энергетических состояний (рис.30а).

Рис. 30.

Ширина энергетических зон (), как будет показано ниже, зависит от степени перекрытия волновых функций электронов соседних атомов или, другими словами, от вероятности перехода электрона к соседнему атому. В общем случае энергетические зоны разделены запрещенными интервалами энергий , называемыми запрещенными зонами (рис.30а).

При перекрытии s- и p- состояний образуется несколько "связывающих" и "разрыхляющих" зон. Металлическое состояние с этой точки зрения возникает в том случае, если есть зоны не полностью заполненные электронами. Однако, в отличие от слабой связи (модели почти свободных электронов), в данном случае нельзя рассматривать электронные волновые функции как плоские волны, что сильно усложняет процедуру построения изоэнергетических поверхностей. Характер преобразования волновых функций локализованных электронов в волновые функции блоховского типа, описывающие коллективизированные электроны, иллюстрируется на рисунке 30б,в.

Здесь следует еще раз подчеркнуть, что именно коллективизация электронов, то есть их возможность перемещаться в кристаллической решетке, приводит к расщеплению энергетических уровнейсвязанных состояний и образованию энергетических зон (рис 30в).

Полупроводниковое (и диэлектрическое) состояние обеспечивается направленными ковалентными связями. Практически все атомарные полупроводники имеют решетку типа алмаза, в которой каждая пара атомов имеет ковалентную -связь, образованную в результате sp 3 -гибридизации [Н.Е.Кузьменко и др., 2000 ]. На каждой sp 3 -орбитали, связывающей соседние атомы, находится два электрона, так что все связывающие орбитали полностью заполнены.

Заметим, что в модели локализованных связей между парами соседних атомов образование кристаллической решетки не должно приводить к расщеплению энергетических уровней связывающих орбиталей. В действительности, в кристаллической решетке образуется единая система перекрывающихся sp 3 -орбиталей, так как электронная плотность пары электронов на -связях сосредоточена не только в области пространства между атомами, но отлична от нуля и вне этих областей. В результате перекрытия волновых функций энергетические уровни связывающих и разрыхляющих орбиталей в кристалле расщепляются на узкие не перекрывающиеся зоны: полностью заполненную связывающую зону и расположенную выше по энергии - свободную разрыхляющую. Эти зоны разделены энергетической щелью.

При отличных от нуля температурах под действием энергии теплового движения атомов ковалентные связи могут разрываться, и освободившиеся электроны перебрасываются в верхнюю зону на разрыхляющие орбитали, на которых электронные состояния не являются локализованными. Таким образом, происходит делокализация связанных электронов и образование определенного числа, в зависимости от температуры и ширины запрещенной зоны, коллективизированных электронов. Коллективизированные электроны могут перемещаться в кристаллической решетке, образуя зону проводимости с соответствующим законом дисперсии. Однако теперь, также как в случае переходных металлов, движение этих электронов в решетке описывается не плоскими бегущими волнами, а более сложными волновыми функциями, учитывающими волновые функции связанных электронных состояний.

При возбуждении электрона с одной из ковалентных связей образуется дырка - незаполненное электронное состояние, которому приписывается заряд +q . В результате перехода какого-либо электрона с соседних связей в это состояние дырка исчезает, но одновременно появляется незаполненное состояние на соседней связи. Так дырка может перемещаться по кристаллу. Так же как и электроны делокализованные дырки формируют свой зонный спектр с соответствующим законом дисперсии. Во внешнем электрическом поле переходы электронов на свободную связь превалируют в направлении против поля, так что дырки перемещаются вдоль поля, создавая электрический ток. Таким образом, при термическом возбуждении в полупроводниках возникает два типа носителей тока - электроны и дырки. Их концентрация зависит от температуры, что характерно для полупроводникового типа проводимости.

Литература : [У.Харрисон, 1972 , гл. II, 6,7; Д.Г.Кнорре и др., 1990 ; К.В.Шалимова, 1985 , 2.4; Дж.Займан и др., 1972 , гл.8, 1]

3.2.2. Волновая функция электрона в кристалле

В модели сильной связи волновую функцию электрона в кристалле можно представить как линейную комбинацию атомных функций :

где r - радиус-вектор электрона, r j - радиус-вектор j -ого атома решетки.

Поскольку волновая функция коллективизированных электронов в кристалле должна иметь блоховский вид (2.1), то коэффициент С _{ j} при атомной функции на j -ом узле кристаллической решетки должен иметь вид фазового множителя , то есть

Физические основы и

И технология электронных средств

Физические основы

Е.Н. ВИГДОРОВИЧ

Учебное пособие

«Физические основы»

МГУПИ 2008 год

УДК 621.382 Утверждено Ученым Советом

в качестве учебного пособия

технология электронных средств

Учебное пособие

М. Изд. МГАПИ, 2008

Под редакцией

проф. Рыжикова И.В.

Учебное пособие содержит краткий материал по физическим основам процессов формирования свойств электронных средств.

Пособие предназначено для преподавателей, инженерно-технических работников и студентов различных специальностей

______________________________

@ Московская государственная академия приборостроения и информатики, 2005

1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА

Стоящая перед нами задача сводится к рассмотрению свойств и поведения заряженных частиц в кристаллическом твердом теле.

Из курсов атомной физики и квантовой механики известно пове­дение электронов в отдельно взятом изолированном атоме. В этом случае электроны могут обладать не любыми значениями энергии Е, а лишь некоторыми. Энергетический спектр электронов приобретает дискретный характер, как это показано на рис. 1.1, в. Переходы с од­ного энергетического уровня на другой связаны с поглощением или выделением энергии.

Рис. 1.1. Схема образования энергетических зон в кри­сталлах:

а - расположение атомов в одномерном кристалле; б - распре­деление внутрикристаллического потенциального поля; в - рас­положение энергетических уровней в изолированном атоме; г - рас­положение энергетических зон

Возникает вопрос, как изменятся энергетические электронные уровни в атомах, если приближать атомы друг к другу, т. е. конден­сировать их в твердую фазу. Упрощенная картина такого одномер­ного кристалла приведена на рис. 1.1, а.

Качественный ответ на этот вопрос получить нетрудно. Рассмотрим какие силы действуют в отдельном атоме, и какие - в кристалле. В изолированном атоме существуют сила притяжения ядром атома всех своих электронов и сила отталкивания между электронами. В кристалле из-за близкого расстояния между атомами возникают новые силы. Это - силы взаимодействия между ядрами, между элек­тронами, принадлежащими разным атомам, и между всеми ядрами и всеми электронами. Под влиянием этих дополнительных сил энергетические уровни электронов в каждом из атомов кристалла каким-то образом должны измениться. Одни уровни понизятся, другие повысятся на шкале энергий. В этом состоит первое следствие сближения атомов. Второе следствие связано с тем, что электронные оболочки атомов, в особенности, внешние могут не только соприкасаться друг с другом, но спо­собны даже перекрыться. В результате этого электрон с одного уровня в каком-либо из атомов может перейти на уровень в соседнем атоме без затраты энергии и, таким образом, свободно перемещаться от одного атома к другому. В связи с этим нельзя утверждать, что данный электрон принадлежит какому-нибудь одному определенному атому, наоборот, электрон в такой ситуации принадлежит всем атомам кри­сталлической решетки одновременно. Иными словами, происходит обобществление электронов. Разумеется, что полное обобществление происходит лишь с теми электронами, которые находятся на внешних электронных оболочках. Чем ближе электронная оболочка к ядру, тем сильнее ядро удерживает электрон на этом уровне и препятствует перемещению электронов от одного атома к другому.

Совокупность обоих следствий сближения атомов приводит к по­явлению на энергетической шкале вместо отдельных уровней целых энергетических зон (рис. 1.1, г), т. е. областей таких значений энер­гий, которыми может обладать электрон, находясь в пределах твер­дого тела. Ширина зоны должна зависеть от степени связи электрона с яд­ром. Чем больше эта связь, тем меньше расщепление уровня, т. е. тем уже зона. В изолированном атоме имеются запрещенные значения энергии, которыми не может обладать электрон. Естественно ожи­дать, что нечто аналогичное будет и в твердом теле. Между зонами (теперь уже не уровнями) могут быть запрещенные зоны. Характерно, что если в отдельном атоме расстояния между уровнями будут не­велики, то в кристалле запрещенный участок может исчезнуть за счет перекрытия образующихся энергетических зон.

Таким образом, энергетический спектр электронов в кристалле имеет зонную структуру . . Количественное решение задачи о спектре электронов в кристалле с помощью уравнения Шредингера так же приводит к выводу, что энергетический спектр электронов в кристалле имеет зонную структуру. Интуитивно можно представить, что раз­личие в свойствах разных кристаллических веществ однозначно свя­зано с разной структурой энергетического спектра электронов (раз­ная ширина разрешенных и запрещенных зон)

Квантовая механика для объяснения ряда свойств материи рассматривает эле­ментарные частицы, в том числе и электрон одновременно и как частицу, и как некую волну. Т. е. электрон можно одновременно характеризовать величинами энергии Е и импульса р, а также длиной волны λ, частотой ν и волновым вектором k = р/h. При этом, Е=hν и p = h/λ. Тогда движение свободных электронов может быть описана плоской волной, именуемой волной де-Бройля, с постоянной амплитудой.

Глава 10. ПОНЯТИЕ О ЗОННОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Представление о валентности как способности атома образовывать химические связи с определенным количеством других атомов в применении к твердому телу теряет смысл, так как здесь реализуется возможность коллективного взаимодействия. Так в молекуле валентности атомов и равны единице, а в кристалле каждый атом окружен 6-ю атомами и наоборот.

Энергетический спектр изолированного атома определяется взаимодействием электронов с ядром и имеет дискретный характер. Энергетические состояния электронов в твердом теле определяются его взаимодействием как со своим ядром, так и с ядрами других атомов. В кристалле ядра атомов расположены периодически вдоль любого направления (рис. 56). Поэтому электрон движется в периодическом электрическом поле (вблизи ядер потенциальная энергия электрона меньше чем в промежутке между ядрами). Это приводит к тому, что вместо дискретного атомного энергетического уровня в твердом теле, содержащем N атомов, возникает N близко расположенных друг от друга энергетических уровней, которые образуют энергетическую зону. В этом смысле говорят о расщеплении энергетического уровня в энергетическую зону. Соседние энергетические уровни в зоне отстоят друг от друга на 10 -23 эВ. Для сравнения укажем, что средняя тепловая энергия электронов при температуре Т = 300 К составляет ~ 10 -2 эВ. Вследствие этого можно считать спектр электронов внутри зоны квазинепрерывным.

Число состояний в зоне равно произведению числа атомов в кристалле на кратность атомного энергетического уровня, из которого образовалась зона. Под кратностью энергетического уровня понимается число электронов, которые могут находиться на этом уровне с соблюдением принципа Паули.

Зоны разрешенных энергий разделены зонами запрещенных энергий. Их ширина сравнима с шириной зон разрешенных энергий. С увеличением энергии ширина разрешенных зон возрастает, а запрещенных - убывает (рис. 57).

§2. Металлы, полупроводники, диэлектрики

Различия в электрических свойствах твердых тел объясняются различным заполнением электронами разрешенных энергетических зон и шириной запрещенных зон. Для того чтобы тело могло проводить электрический ток необходимо наличие свободных энергетических уровней в разрешенных зонах, на которые могли бы перейти электроны под действием электрического поля.

Металлы

Рассмотрим кристалл натрия . Его электронная формула . Энергетическая диаграмма натрия изображена на рис. 58.

Изолированный атом имеет дискретный энергетический спектр. При сближении атомов, начиная с некоторого межатомного расстояния происходит расщепление уровней энергий в зоны. В первую очередь расщепляются внешние уровни: вакантный 3р , затем наполовину заполненный уровень 3s . При уменьшении расстояния r до r 1 происходит перекрытие 3р- и 3s -зон разрешенных энергий. На расстоянии r = r 0 (r 0 – равновесное межатомное расстояние в кристалле) сближение атомов прекращается. Валентные 3s электроны могут занимать любое состояние в пределах этой зоны. Уровни 1s и 2s могут расщепиться только при r < r 0 и в химической связи не участвуют. Связь осуществляется коллективом валентных электронов, энергетические состояния которых образуют общую зону, полученную в результате перекрывания.

В зоне разрешенных энергий , образованной валентными уровнями, будет 8N состояний (число s -состояний 2N ; число р -состояний 6N ). У атома один валентный электрон, поэтому в этой зоне будет находиться N электронов, занимающих состояния в соответствии с принципом Паули и принципом наименьшей энергии. Следовательно, часть состояний в зоне свободна.

Кристаллы, у которых зона, образованная уровнями валентных электронов, частично заполнена, относятся к металлам. Эта зона называется зоной проводимости.

Полупроводники и диэлектрики

Рассмотрим энергетическую структуру полупроводников и диэлектриков на при мере типичного полупроводника - кристаллического кремния (Z = 14), электронная формула которого . При образовании кристаллической решетки, начиная с некоторого межатомного расстояния r 1 > r 0 (r 0 – равновесное межатомное расстояние в кристалле) происходит sp 3 -гибридизация электронных состояний кремния, что приводит не просто к перекрыванию 3s и 3р зон, а к их слиянию и образованию единой 3sp 3 гибридной валентной зоны (рис. 59), в которой максимально возможное число электронов 8N . В кристаллическом кремнии каждый атом образует 4 тетраэдрические связи, достраивая свою валентную оболочку до восьми электронов. Вследствие этого в валентной зоне все 8N состояний заняты. Таким образом, у полупроводников и диэлектриков зона, образованная уровнями валентных электронов - валентная зона (ВЗ) - полностью заполнена. Следующая вакантная 4s -зона не перекрывается с валентной зоной при межатомном расстоянии r 0 , а отделена от нее зоной запрещенных энергий (ЗЗ). Электроны, находящиеся в валентной зоне участвовать в проводимости не могут, так как все состояния в зоне заняты. Для того, чтобы в кристалле появился ток, необходимо перевести электроны из валентной зоны в следующую свободную зону разрешенных энергий. Первая свободная разрешенная зона, расположенная выше валентной зоны, называется зоной проводимости (ЗП). Энергетический промежуток между дном зоны проводимости и потолком валентной зоны называется шириной запрещенной зоны W g .

В зависимости от ширины запрещенной зоны все кристаллические тела делятся на три класса:

1. металлы - ˆ0,1 эВ;

2. полупроводники - ;

3. диэлектрики - ‰4 эВ.

Соответственно тела имеют такие значения удельного сопротивления:

1. металлы - ρ = 10 -8 10 -6 Ом·м;

2. полупроводники - ρ = 10 -6 10 8 Ом·м;

3. диэлектрики - ρ >10 8 Ом·м.

При температуре Т = 0 полупроводники являются диэлектриками, но с ростом температуры их сопротивление резко уменьшается. У диэлектриков при нагревании раньше происходит плавление, чем возникает электронная проводимость.

пропорциональна Т : n ~T. Следовательно, коэффициент теплопроводности должен быть обратно пропорционален температуре, что качественно согласуется с опытом. При температурах ниже дебаевскойl практически не зависит отТ , и теплопроводность целиком определяется зависимостью отТ теплоемкости кристаллаС V ~ T 3 . Поэтому при низких температурахλ ~T 3 . Характерная зависимость теплопроводности от температуры представлена на рисунке 9.

В металлах помимо решеточной теплопроводности необходимо учитывать также и теплопроводность за счет переноса теплоты свободными электронами. Именно ею объясняется высокая теплопроводность металлов по сравнению неметаллами.

3. Электронная структура кристаллов.

3.1.Движение электронов в периодическом поле. Зонная структура энергетического спектра электронов в кристалле. Функции Блоха. Дисперсионные кривые. Эффективная масса.

В твердом теле расстояния между атомами сравнимы с их размерами. Поэтому электронные оболочки соседних атомов частично перекрываются между собой и по крайней мере валентные электроны каждого атома оказываются в достаточно сильном поле соседних атомов. Точное описание движения всех электронов с учетом кулоновского взаимодействия электронов друг с другом и с атомными ядрами представляет собой чрезвычайно сложную задачу даже для отдельного атома. Поэтому обычно используется метод самосогласованного поля, в котором задача сводится к описанию движения каждого отдельного электрона в поле эффективного потенциала, создаваемого атомными ядрами и усредненным полем остальных электронов.

Рассмотрим вначале структуру энергетических уровней кристалла, исходя из приближения сильной связи , в котором предполагается, что энергия связи электрона со своим атомом значительно превышает кинетическую энергию его перемещения от атома к атому. При больших расстояниях между атомами каждый из них обладает системой узких энергетических уровней, соответствующих связанным состояниям электрона с ионом. При сближении атомов ширина и высота потенциальных барьеров между ними уменьшается, и благодаря туннельному эффекту электроны получают возможность переходить от

одного атома к другому, что сопровождается расширением энергетических уровней и превращением их в энергетические зоны .(Рис. 10). В особенности это касается слабо связанных валентных электронов, которые получают возможность легко перемещаться по кристаллу от атома к атому, и в определенной степени становятся похожими на свободные электроны. Электроны более глубоких энергетических уровней значительно сильнее связаны каждый со своим атомом. Они образуют узкие энергетические зоны с широкими интервалами запрещенных энергий. На рис. 10 условно представлены потенциальные кривые и энергетические уровни для кристалла Na. Общий характер энергетического спектра электронов в зависимости от межъядерного расстояния, d, представлен на рисунке 11. В ряде случаев верхние уровни уширяются настолько сильно, что соседние энергетические зоны перекрываются между собой. На рис. 11 это имеет место при d = d1 .

Исходя из соотношения неопределенностей Гейзенберга – Бора, ширина энергетической зоны, ∆ε , связана с временемτ пребывания электрона в определенном узле решетки соотношением:∆ε τ > h. Вследствие туннельного эффекта электрон может просачиваться сквозь потенциальный барьер. Согласно оценке, при межатомном расстоянии d ~ 1Aτ ~ 10 -15 c, и следовательно∆ε ~ h/τ ~ 10 -19 Дж ~ 1 эВ, т.е. ширина запрещенной зоны составляет порядка одного или нескольких эВ. Если кристалл состоит из N атомов, то каждая энергетическая зона состоит из N подуровней. В кристалле размером 1 см3 содержится N~ 1022 атомов. Следовательно, при ширине зоны ~ 1 эВ расстояние между подуровнями составляет ~ 10 -22 эВ, что значительно меньше энергии теплового движения в нормальных условиях. Это расстояние столь ничтожно, что в большинстве случаев зоны можно считать практически непрерывными.

В идеальном кристалле ядра атомов расположены в узлах кристаллической решетки, образуя строго периодическую структуру. В соответствии с этим, потенциальная энергия электрона, V(r ) , также периодически зависит от пространственных координат, т.е. обладаеттрансляционной симметрией :

решетки, a i (i = 1,2,3,…) – векторы основных трансляций.

Волновые функции и уровни энергии в периодическом поле (1) определяются посредством решения уравнения Шредингера

представляющих собой произведение уравнения плоской бегущей волны, ei kr на периодический множитель,u k (r) = u k (r + a n ), с периодом решетки. Функции (3) называютсяфункциями Блоха .

При V(r ) = 0 уравнение (2) имеет решение в виде плоской волны:

где m – масса частицы. Зависимость энергии E от волнового числак изображаетсядисперсионной кривой . Согласно (5), в случае свободного электрона – это парабола. По аналогии со свободным движением, векторk в уравнении (3) называется волновым вектором, аp = h k – квазиимпульсом.

В приближении слабой связи рассматривается движение почти свободных электронов, на которые действует возмущающее поле периодического потенциала ионных остовов. В отличие от свободного движения, в периодическом поле V(r ) уравнение (2) имеет решенияне при всех значенияхЕ . Области разрешенных энергий чередуются с зонами запрещенных энергий. В модели слабой связи это объясняется брэгговским отражением электронных волн в кристалле.

Рассмотрим этот вопрос подробнее. Условие максимального отражения электронных волн в кристалле (условие Вульфа – Брэгга) определяется формулой (17) ч.I. Учитывая, что G = n g, отсюда получим:

Рассмотрим систему конечных интервалов, не содержащих значений k, удовлетворяющих соотношению (7):

{ - n g /2

Область изменения к в трехмерномk – пространстве, даваемая формулой

(8) для всех возможных направлений, определяет границы n – ой зоны Бриллюэна. В пределах каждой зоны Бриллюэна (n= 1,2,3,…) энергия электрона является непрерывной функциейk, а на границах зон она терпит разрыв. Действительно, при выполнении условия (7) амплитуды падающей,

ψ k (r ) = uk (r) ei kr

и отраженной,

ψ -k (r) = u - k (r) e -i kr

волн будут одинаковы, u k (r) = u -k (r). Эти волны дают два решения уравнения Шредингера:

Эта функция описывает скопление отрицательного заряда на положительных ионах, где потенциальная энергия – наименьшая. Аналогично, из формулы (9b) получаем:

ρ 2 (r) = |ψ 2 (r)|2 =4 u g/2 2 (r)sin 2 (gr/2)

Эта функция описывает такое распределение электронов, при котором они располагаются преимущественно в областях, соответствующих серединам расстояний между ионами. При этом потенциальная энергия будет больше. Функции ψ 2 будет соответствовать энергия Е2 > E1 .

запрещенных зон шириной Eg . Энергия Е`1 определяет верхнюю границу первой зоны, а энергия Е2 – нижнюю границу второй зоны. Это означает, что при распространении электронных волн в кристаллах возникают области значений энергии, для которых не существует решений уравнения Шредингера, имеющих волновой характер.

Поскольку характер зависимости энергии от волнового вектора существенным образом влияет на динамику электронов в кристалле, представляет интерес рассмотреть для примера простейший случай линейной цепочки атомов, расположенных на расстоянии а один от другого вдоль оси x. В этом случае g = 2π /a. На рисунке 12 представлены дисперсионные кривые для трех первых одномерных зон Бриллюена: (-

π/ a < k <π /a), (-2π /a < k < -π /a; π/ a < k < 2π /a), (-3π/ a < k < -2π /a; 2π /a < k < 3π /a). К запрещенным зонам относятся области энергии Е`1 < E < E2 , E`2 <

E < E3 и т.д.

На рис. 12 представлена расширенная зонная схема , в которой различные энергетические зоны размещены вк – пространстве в различных зонах Бриллюена. Однако, всегда возможно, а часто и удобно, выбрать волновой векторк так, чтобы конец его оказался лежащим внутри первой зоны Бриллюена. Запишем функцию Блоха в виде:

лежать в первой зоне Бриллюена. Подставляя к в формулу (11), получим:

имеет вид функции Блоха с блоховским множителем (13). Индекс n теперь указывает номер энергетической зоны, к которой принадлежит данная функция. Процедура приведения произвольного волнового вектора к первой зоне Бриллюена получила название схемы приведенных зон . В этой схеме векторк принимает значения -g/2 < k < g/2 , но одному и тому же значениюк будут отвечать различные значения энергии, каждое из которых будет соответствовать одной из зон. На рисунке 13 представлена схема приведенных зон для одномерной решетки, соответствующая расширенной зонной схеме на рисунке 12.

Таким образом, существование энергетических запрещенных зон обусловлено брэгговским отражением электронных волн де Бройля от кристаллических плоскостей. Точки разрыва определяются условиями максимального отражения волн.

Согласно законам квантовой механики, поступательное движение электрона рассматривается как движение волнового пакета с волновыми векторами, близкими к вектору к . Групповая скорость волнового пакета,v , определяется выражением.