· Гамильтониан · Старая квантовая теория

См. также: Портал:Физика

Приближение Борна - Оппенгеймера - вариация адиабатического приближения уравнения Шрёдингера в квантовой механике , метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны , для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются.

Масса ядра значительно превышает массу электрона, вследствие чего скорость движения ядер мала по отношению к скорости движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле , в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в приближении считают ядра фиксированными и рассматривают только движение электронов. На языке квантовой механики это эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы может быть выражена в виде произведения электронной и ядерной функций:

Обоснование применимости

Уравнение Шрёдингера для молекулы с N ядрами и n электронами и волновой функцией приближения имеет вид

{{{1}}}
{\triangledown^{2}_{\alpha}}} - \frac{\hbar^2}{2m_{e}} \times \sum^{n}_{i=1} {\triangledown^{2}_{i}} + {V_{nuc,nuc}} + {V_{nuc,el}} + {V_{el,el}}) \times \ \times \Psi_{ el}(r,R) \times \Psi_{ nuc}(R) = \Epsilon \times \Psi_{ el}(r,R) \times \Psi_{ nuc}(R)

\hbar - постоянная Дирака (h/2\pi); V_{nuc,nuc} - энергия отталкивания ядер; V_{nuc,el} - энергия притяжения электронов к ядрам; V_{el,el} - энергия отталкивания электронов.

- \frac{\hbar^2}{2m_{e}} \times \sum^{n}_{i=1} {\triangledown^{2}_{i}} + {V_{nuc,nuc}} + {V_{nuc,el}} + {V_{el,el}} = H_{el} - \frac{\hbar^2}{2} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} {\triangledown^{2}_{\alpha}}} = H_{nuc}

Электронная функция \Psi_{ el}(r,R) определяется как собственная функция оператора H_{el} :

4

где E_{el} - электронная энергия, обусловленная движением n электронов в поле N ядер молекулы, плюс энергия взаимодействия между ядрами V_{nuc,nuc} . Величину E_{el} называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом .

Учитывая что

\triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = \Psi_{ el} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ nuc} + 2 \triangledown_{\alpha} \Psi_{ el} \triangledown_{\alpha} \Psi_{ nuc} + \Psi_{ nuc} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ el} ; \triangledown^{2}_{i} \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = \Psi_{ nuc} \triangledown^{2}_{i} \Psi_{ el} ,

уравнение 3 приобретает вид:

{{{1}}}
\triangledown_{\alpha} \Psi_{ el} \triangledown_{\alpha} \Psi_{ nuc}} - \frac{\hbar^2}{2} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} \Psi_{ nuc} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ el}}) - - \frac{\hbar^2}{2} \Psi_{ el} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ nuc}} - \frac{\hbar^2}{2m_{e}} \Psi_{ nuc} \sum^{n}_{i=1} {\triangledown^{2}_{i} \Psi_{ el}} + \ + ({V_{nuc,nuc}} + {V_{nuc,el}} + {V_{el,el}}) \times \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = \Epsilon \Psi_{ el} \Psi_{ nuc}

Пренебрегая выражением в первых круглых скобках получаем уравнение:

- \frac{\hbar^2}{2} \Psi_{ el} \times \sum^{N}_{\alpha=1} {\frac{1}{M_{\alpha}} \triangledown^{2}_{\alpha} \Psi_{ nuc}} + \Psi_{ nuc} \Epsilon_{el} \Psi_{ el} - \Epsilon \Psi_{ el} \Psi_{ nuc} = 0

Разделив все члены этого уравнения на \Psi_{ el} и принимая во внимание 4 получается уравнение для определения \Psi_{ nuc}:

(H_{nuc} + \Epsilon_{el}) \Psi_{ nuc} = \Epsilon \Psi_{ nuc} .

Пренебрежение скобками в уравнении 5 означает, что электронная волновая функция \Psi_{ el} должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь её первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер в 1927 году впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости приближения Б.-О.

\frac{h \nu}{\Epsilon^{el}_{n} - \Epsilon^{el}_{m
\ll 1 ,

где \nu - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, \Epsilon^{el}_{n} и \Epsilon^{el}_{m} - энергии двух соседних электронных состояний. Критерий 6 обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты физических характеристик молекул, основанные на приближении Б.-О., позволяют получить данные, хорошо согласующиеся с экспериментальными результатами. Ошибка, вносимая при использовании такого приближения, намного меньше ошибок, вносимых другими приближениями. Это позволяет ограничиваться решением только одного электронного уравнения 4. Поправки для возбужденных электронных состояний значительнее, но обычно ими также можно пренебречь по сравнению с неточностями, обусловленными приближенным решением электронного уравнения Шрёдингера 4.

Источники

  • Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Строение молекул.
  • Энциклопедия на сайте .

Напишите отзыв о статье "Приближение Борна - Оппенгеймера"

Отрывок, характеризующий Приближение Борна - Оппенгеймера

Объезжая Сухареву башню, Наташа, любопытно и быстро осматривавшая народ, едущий и идущий, вдруг радостно и удивленно вскрикнула:
– Батюшки! Мама, Соня, посмотрите, это он!
– Кто? Кто?
– Смотрите, ей богу, Безухов! – говорила Наташа, высовываясь в окно кареты и глядя на высокого толстого человека в кучерском кафтане, очевидно, наряженного барина по походке и осанке, который рядом с желтым безбородым старичком в фризовой шинели подошел под арку Сухаревой башни.
– Ей богу, Безухов, в кафтане, с каким то старым мальчиком! Ей богу, – говорила Наташа, – смотрите, смотрите!
– Да нет, это не он. Можно ли, такие глупости.
– Мама, – кричала Наташа, – я вам голову дам на отсечение, что это он! Я вас уверяю. Постой, постой! – кричала она кучеру; но кучер не мог остановиться, потому что из Мещанской выехали еще подводы и экипажи, и на Ростовых кричали, чтоб они трогались и не задерживали других.
Действительно, хотя уже гораздо дальше, чем прежде, все Ростовы увидали Пьера или человека, необыкновенно похожего на Пьера, в кучерском кафтане, шедшего по улице с нагнутой головой и серьезным лицом, подле маленького безбородого старичка, имевшего вид лакея. Старичок этот заметил высунувшееся на него лицо из кареты и, почтительно дотронувшись до локтя Пьера, что то сказал ему, указывая на карету. Пьер долго не мог понять того, что он говорил; так он, видимо, погружен был в свои мысли. Наконец, когда он понял его, посмотрел по указанию и, узнав Наташу, в ту же секунду отдаваясь первому впечатлению, быстро направился к карете. Но, пройдя шагов десять, он, видимо, вспомнив что то, остановился.
Высунувшееся из кареты лицо Наташи сияло насмешливою ласкою.
– Петр Кирилыч, идите же! Ведь мы узнали! Это удивительно! – кричала она, протягивая ему руку. – Как это вы? Зачем вы так?
Пьер взял протянутую руку и на ходу (так как карета. продолжала двигаться) неловко поцеловал ее.
– Что с вами, граф? – спросила удивленным и соболезнующим голосом графиня.
– Что? Что? Зачем? Не спрашивайте у меня, – сказал Пьер и оглянулся на Наташу, сияющий, радостный взгляд которой (он чувствовал это, не глядя на нее) обдавал его своей прелестью.
– Что же вы, или в Москве остаетесь? – Пьер помолчал.
– В Москве? – сказал он вопросительно. – Да, в Москве. Прощайте.
– Ах, желала бы я быть мужчиной, я бы непременно осталась с вами. Ах, как это хорошо! – сказала Наташа. – Мама, позвольте, я останусь. – Пьер рассеянно посмотрел на Наташу и что то хотел сказать, но графиня перебила его:
– Вы были на сражении, мы слышали?
– Да, я был, – отвечал Пьер. – Завтра будет опять сражение… – начал было он, но Наташа перебила его:
– Да что же с вами, граф? Вы на себя не похожи…
– Ах, не спрашивайте, не спрашивайте меня, я ничего сам не знаю. Завтра… Да нет! Прощайте, прощайте, – проговорил он, – ужасное время! – И, отстав от кареты, он отошел на тротуар.
Наташа долго еще высовывалась из окна, сияя на него ласковой и немного насмешливой, радостной улыбкой.

Пьер, со времени исчезновения своего из дома, ужа второй день жил на пустой квартире покойного Баздеева. Вот как это случилось.
Проснувшись на другой день после своего возвращения в Москву и свидания с графом Растопчиным, Пьер долго не мог понять того, где он находился и чего от него хотели. Когда ему, между именами прочих лиц, дожидавшихся его в приемной, доложили, что его дожидается еще француз, привезший письмо от графини Елены Васильевны, на него нашло вдруг то чувство спутанности и безнадежности, которому он способен был поддаваться. Ему вдруг представилось, что все теперь кончено, все смешалось, все разрушилось, что нет ни правого, ни виноватого, что впереди ничего не будет и что выхода из этого положения нет никакого. Он, неестественно улыбаясь и что то бормоча, то садился на диван в беспомощной позе, то вставал, подходил к двери и заглядывал в щелку в приемную, то, махая руками, возвращался назад я брался за книгу. Дворецкий в другой раз пришел доложить Пьеру, что француз, привезший от графини письмо, очень желает видеть его хоть на минутку и что приходили от вдовы И. А. Баздеева просить принять книги, так как сама г жа Баздеева уехала в деревню.
– Ах, да, сейчас, подожди… Или нет… да нет, поди скажи, что сейчас приду, – сказал Пьер дворецкому.
Но как только вышел дворецкий, Пьер взял шляпу, лежавшую на столе, и вышел в заднюю дверь из кабинета. В коридоре никого не было. Пьер прошел во всю длину коридора до лестницы и, морщась и растирая лоб обеими руками, спустился до первой площадки. Швейцар стоял у парадной двери. С площадки, на которую спустился Пьер, другая лестница вела к заднему ходу. Пьер пошел по ней и вышел во двор. Никто не видал его. Но на улице, как только он вышел в ворота, кучера, стоявшие с экипажами, и дворник увидали барина и сняли перед ним шапки. Почувствовав на себя устремленные взгляды, Пьер поступил как страус, который прячет голову в куст, с тем чтобы его не видали; он опустил голову и, прибавив шагу, пошел по улице.

Из-за наличия электрон-ядерного взаимодействия V эя, пренебречь которым нельзя (см. таблицу 2.1), гамильтониан (2.2) не разделяется на ядерную и электронную части. Такое разделение может быть, однако, реализовано приближенно, если сделать зависимость электронной волновой функции  эл от ядерной конфигурации R параметрической (приближение Борна-Оппенгеймера). Для этого запишем молекулярную волновую функцию в виде произведения электронной и ядерной компонент ({r, R }) =  эл ({r,R }) яд ({R} ); заметим, что  отлична от  в (2.1). Соответствующее уравнение Шредингера имеет вид:

Н ({r, R })=Е ({r, R }), (2.3)

а электронная волновая функция удовлетворяет электронному уравнению Шредингера вида:

Н э  эл = Е эл  эл, (2.4)

Рассмотрим теперь члены, описывающие кинетические энергии электронов и ядер:

В жестких молекулах ядра лишь совершают малые колебания относительно равновесных положений, тогда как электроны делокализованы по всей молекуле. Это означает, что в стабильной молекуле  эл является медленно меняющейся функцией ядерных координат R и ее первой и второй производной по этим координатам можно пренебречь. Отбрасывая соответствующие члены в (2.6 б) перепишем уравнение Шредингера (2.3) в виде:

Примем теперь во внимание (2.4) и (2.5) и запишем:

Деля это уравнение на  эл, получаем уравнение для определения  яд:

Таким образом, электронная энергия Е эл, являющаяся суммой энергии движения электронов в поле фиксированных ядер и энергии ядерного взаимодействия, играет роль потенциальной энергии в уравнении Шредингера, описывающем движение ядер. Рассчитывая Е эл для разных значений, получим потенциальную поверхность энергии, вдоль которой ядра движутся в энергетическом пространстве. Поэтому Е эл называется адиабатическим потенциалом. Полная энергия молекулы в приближении Борна-Оппенгеймера есть сумма Е = Е эл + Т я, где Т я есть колебательно-вращательная энергия ядер.

Обоснованность приближения Борна-Оппенгеймера обусловлена тем фактом, что отношение масс электрона и ядра не меньше, чем 1/1836. Поэтому движение ядерной подсистемы происходит много медленнее, чем электронной и для большинства задач ядерную конфигурацию можно считать фиксированной. Ядерная конфигурация, которая становится в принятом приближении вполне определенным понятием, стабильна относительно малых колебаний ядер. Она характеризует молекулярную структуру. Такая картина несправедлива, однако, если энергия ядерных колебаний ниже, чем разность энергий основного и возбужденных электронных состояний. При этом возникают так называемые вибронные состояния, а адиабатический потенциал теряет свой ясный физический смысл. Следствием этого является, в частности, важный структурный эффект Яна-Теллера, который будет рассмотрен позже.

2.3 Метод Хартри-Фока для молекул

В рамках приближения Борна-Оппенгеймера для анализа электронного поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (2.4) для выбранной ядерной конфигурации. Получить его точное решение для многоэлектронной молекулы, а тем более для кристалла невозможно и для этой цели используются приближения, введенные в квантовой химии атома, и прежде всего - метод Хартри-Фока.

В методе Хартри-Фока для молекул детерминант Слейтера (1.48), являющийся приближением к N-электронной волновой функции молекулы, составляется из занятых электронами молекулярных орбиталей (МО)  i (x):

Каждая МО описывает поведение одного электрона в поле остальных электронов и (в отличие от атома!) всех ядер системы. Ясно, что концепция МО тесно связана с теорией многоэлектронного атома. Подобно АО, МО зависит от координат лишь одного электрона (является одноэлектронной) и записывается в виде произведения пространственной  i (x) и спиновой  (s) компонент:  i (x)=  i (x) (s). Каждая МО характеризуется своим значением энергии  i , которая является собственным значением оператора Фока молекулы: электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы. Полная ХФ энергия молекулы с замкнутыми оболочками определяется соотношением, аналогичным выражению (1.55) в теории атома, а именно:

Последний член здесь описывает электростатическую энергию отталкивания ядер. Остальные члены имеют тот же смысл, что и в теории атома.

В минимизации энергии участвуют только занятые электронами МО, следовательно лишь они являются найденными физически обоснованно. Однако метод ХФ дает и характеристики свободных МО, которые соответствуют возбужденным энергетическим уровням молекулы лишь с большой ошибкой (около 100%). Такие МО называются виртуальными; применять их для трактовки спектроскопических данных следует с осторожностью – для этого существуют другие методы (см. ниже).

В дополнение к ХФ энергии, для оптимизации геометрии молекулы (если она известна лишь приближенно) и определения частот гармонических коле-баний ядер, вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Раньше производные рассчитывали методом конечных разностей; сейчас это делают непосредственным аналитическим дифференцированием выражения (2.11), что точнее. Минимум полной энергии соответствует наилучшей геометрии молекулы, а диагонализация матрицы вторых производных, являющихся силовыми постоянными молекулы, дает частоты нормальных колебаний. Кроме того, стационарные точки энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумом, максимумом или седловой точкой. Анализируя расположение и типы точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций. Мы вернемся далее к этой важной проблеме.

Полную сводку соответствующих аналитических формул можно найти в книге Y.Yamaguchi, Y.Osamura, J.D. Goddard, H.F.Schaffer III. A New Dimentions to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory. Oxford Univ.Press, N-Y, 1994. -471p.

Суть приближения Борна-Оппенгеймера заключается в разделении движения электронов и ядер. Это легко понять, воспользовавшись простыми рассуждениями с точки зрения классической физики. Очевидно, имея намного меньшую массу по сравнению с массой ядер, электроны в молекуле более подвижны по сравнению с ядрами, то есть их движения совершаются в поле практически неподвижных ядер. За время заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти вокруг него. Именно такая классическая модель позволяет рассматривать движение ядер и электронов в отдельности. Поскольку приближение Борна-Оппенгеймера является квантово -механическим, его нужно обосновать на языке квантовой механики. Для этого вводится параметр малости или малый параметр

m – масса электрона, а M – масса ядра.

По этому параметру малости проводится разложение в ряд гамильтониана и волновой функции. Обозначим совокупность координат ядра через , а смещение ядра представим в виде произведения параметра и координат ядра :

Тогда (III.2)

Здесь, как обычно при разложении в ряд ,

, ,

где – совокупность координат электронов.

Тогда решение уравнения Шредингера естественно искать в виде:

Подставим (III.2), (III.3) и (III.4) в стационарное уравнение Шредингера и получим совокупность уравнений, соответствующих разным степеням приближений разложения по параметру малости. Нулевое приближение имеет место при решении уравнения

Это уравнение для фиксированных ядер и фиксированные координаты ядер входят в него в качестве параметров. Собственные значения уравнения (III.5) являются функциями координат ядер . Собственные функции уравнения (III.5) – тоже функции с точностью до множителя, не зависящего от координат электронов ,

Первое приближение получается при решении уравнения вида

В этом легко убедиться, подставив разложение первого порядка для в стационарное уравнение Шредингера

Раскрывая скобки, получаем уравнение:

Поскольку в левой части уравнения = , то имеем, сократив члены, содержащие к 2

Сокращая одинаковые члены , получаем уравнение (III.7). Это линейное неоднородное уравнение. Оно имеет решение только в том случае, когда его правая часть ортогональна к решению левой части, то есть к (речь идет об ортогональности по переменной ), то есть при условии

, (III.10)

, где (III.11)

Поскольку не является собственной функцией оператора , то . В общем случае ≠0 и, значит, равна нулю разность двух не равных друг другу величин. Но это возможно только, если сами эти величины равны нулю, то есть и . С другой стороны,

Таким образом, в приближении Борна-Оппенгеймера должно выполняться условие:

Физический смысл этого условия заключается в том, что фиксированные координаты ядер , имеют значения, отвечающие экстремальному значению полной энергии системы , то есть выполняются условия равновесия. Таким образом, правая часть уравнения (III.7) обращается в ноль, то есть

(III.14)

Но не является собственной функцией уравнения (III.14), поэтому оно может удовлетворяться лишь тождественным нулем, то есть . То есть в равновесном состоянии члены первого порядка по отсутствуют. В уравнениях (III.2) - (III.4) члены второго порядка по достаточно малы, и ими можно пренебречь. Поэтому в приближении Борна-Оппенгеймера можно принять решение вида (III.6). То есть действительно волновая функция может быть записана в виде произведения чисто ядерной и электронной частей, в которые координаты ядер входят в качестве фиксированных параметров. Можно показать, что ошибка, возникающая при использовании приближения Борна-Оппенгеймера невелика.

Приближение, в котором можно провести разделение электронного и ядерного движений и одновременно с этим учитывается слабое взаимодействие между этими двумя типами движений, называется адиабатическим .

Можно сказать, что адиабатическое приближение по сути дела является приближением Борна – Оппенгеймера с учетом слабого взаимодействия между движением ядер и электронов.

Эти два приближения очень близки, но, строго говоря, они разные. В подавляющем большинстве случаев уже само приближение Борна-Оппенгеймера позволяет получить очень хорошее соответствие с экспериментом, то есть описание реальной системы. Адиабатическая поправка к приближению Борна-Оппенгеймера уменьшается с ростом массы ядер. Например, для энергии диссоциации молекулы Н 2 она равна ~0,02%, а для молекулы D 2 ~0,007%. За исключением простых задач (непосредственное значение которых для химии невелико), уравнение Шредингера не может быть решено точно. И в связи с этим мы начали рассматривать основы для использования приближенных методов к его решению. И в качестве такой основы мы рассмотрели приближение Борна-Оппенгеймера, позволяющее разделить движение ядер и электронов.

При первоначальном рассмотрении молекул Борн и Оппенгеймер использовали метод, отличный от описанного выше вариационного метода. Их рассмотрение основывалось на разложении гамильтониана Н в ряд по степеням и последующем решении задачи на собственные значения методами обычной теории возмущений.

В предыдущем параграфе мы обозначили положение минимума через . В действительности это положение равновесия определено с точностью до вращений, поскольку величина инвариантна по отношению к вращению системы ядер как целого (отметим, что таким свойством, вообще говоря, не обладает). Пусть , где со - три угловые переменные (две - для двухатомной молекулы), которые фиксируют ориентацию системы ядер, а - радиальные переменные, определяющие относительное расположение ядер. Тогда зависит только от переменных и положению равновесия соответствует некоторый набор значений радиальных переменных.

Следуя Борну и Оппенгеймеру, введем новые радиальные переменные и по формуле

Переменные и всоответствующих единицах задают отклонение ядер от их положений равновесия. Поскольку приблизительно равно отношению амплитуды колебания ядер к амплитуде

движения электронов, то область изменения переменны и имеет тот же порядок величины, что и область изменения , т. е. а.

Сделав эту замену переменных и разложив потенциал в Н по степеням и, получаем разложение оператора Н по степеням х. Член имеет порядок Чтобы получить вращательные уровни, в разложении необходимо учесть члены порядка Если учесть члены порядка то придем с точностью до поправок высшего порядка к результату, который получается при адиабатическом приближении. Отличия возникают только в членах порядка и выше, что согласуется с обсуждениями, приведенными в § 12.

Квантовая механика позволяет описать электронное строение и спектры атомов. Она также дает ответы на основные вопросы теории химического строения, которые были рассмотрены ранее:

  • 1) почему атомы отдельных элементов соединяются в молекулу, т. е. почему устойчивы одни молекулы и неустойчивы другие;
  • 2) в каком порядке могут объединяться атомы, т. е. каково химическое и пространственное строение молекул, каковы свойства химических связей.

Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и п электронами содержит члены кинетической энергии электронов, потенциальной энергии притяжения электронов к ядрам, а также члены, обусловливающие межэлектронное отталкивание. Кроме того, по сравнению с гамильтонианом атома добавляется член электростатического отталкивания ядер и их кинетической энергии:

где индексы аир принадлежат атомным ядрам, а индексы; и ] относятся к электронам; Д а() = |К Ц - Н р |, Д,„ = |г,- - 11 а |

и Гу, = |г, - г; |.

Так как гамильтониан молекулы (4.15) зависит не только от координат электронов, но и от ядерных координат, полная волновая функция системы должна содержать как электронные (г), так и ядерные (Д) координаты волновой функции |/(г, Д). Это значительно усложняет задачу математического поиска волновой функции. Поэтому в конкретных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к раздельному рассмотрению движения ядер и электронов.

Вид гамильтониана (4.15) существенно усложнен по сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома (3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает массу электрона, даже масса легчайшего ядра водорода (протона) в 1836 раз больше массы электрона. Соответственно скорость движения ядер значительно меньше по сравнению со скоростью движения электронов. В результате медленно движущиеся ядра образуют электростатическое поле, в котором с намного большей скоростью движутся электроны, успевающие почти мгновенно подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в первом приближении можно считать ядра атомов фиксированными и рассматривать только движение электронов. В рамках квантовой механики такое приближение эквивалентно допущению, что полная волновая функция молекулы |/(г, Д) может быть выражена в виде произведения электронной |/ э (г, Д) и ядерной у я (Д) функций:

Координаты ядер К входят в |/ э (г, К) в качестве параметров, а не переменных величин.

Рассмотрим условия, при которых справедливо допущение (4.16). Запишем уравнение Шрёдингера для молекулы с гамильтонианом (4.15) и волновой функцией (4.16):

где

Энергия отталкивания ядер;

Энергия притяжения электронов к ядрам;

Энергия отталкивания электронов.

Введем следующие обозначения операторов:

Электронная функция у э (г, И) определяется как собственная функция оператора Н э:

где Е э - суммарная энергия, включающая электронную энергию К,., обусловленную движением п электронов в поле N ядер молекулы, и энергию взаимодействия между ядрами У яя (эту величину называют адиабатическим электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом).

Таким образом, полный гамильтониан молекулы состоит из суммы членов, соответствующих кинетической энергии (Т) и потенциальной энергии (10. которые можно записать следующим образом:

где индексы «э» и «я» относятся, соответственно, к электронам и ядрам.

Следует отметить, что в уравнении (4.21) не учтены некоторые малые члены, зависящие от спинов электронов и ядер. В соответствии с уравнением (2.11) операторы кинетической энергии являются дифференциальными, а члены, соответствующие потенциальной энергии, имеют тот же вид, что и в классической механике. Так, оператор отталкивания между электронами У эа в атомных единицах имеет вид

где г,у - расстояние между электронами г и у.

Если из выражения (4.21) убрать член, соответствующий кинетической энергии ядер, то оставшаяся часть будет представлять собой гамильтониан для неподвижных ядер, который называют электронным гамильтонианом Н а:

Оператор Н э зависит от положений как электронов, так и ядер, потому что от них зависит У ая, но для любой конкретной конфигурации ядер Н э содержит в качестве переменных лишь координаты электронов. Решения уравнения Шрёдингера

определяют электронные волновые функции у? и электронные энергии Е ?, характерные для рассматриваемой ядер- ной конфигурации. Энергия Е? в уравнении (4.24) называется потенциальной энергией, в которой движутся ядра.

Условие (4.16) означает, что электронная волновая функция у э должна быть настолько медленно меняющейся функцией ядерных координат Л, что можно пренебречь ее первой и второй производными по этим координатам. М. Борн и Р. Оппенгеймер (1927) впервые показали, что электронные волновые функции обычно подчиняются этому условию с требуемой степенью точности. Такое приближение является весьма существенным для квантовой химии, его называют приближением Борна-Оппенгеймера или простым адиабатическим приближением. В нем полная энергия молекулы представляет собой сумму электронной энергии, вычисленной при фиксированной конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:

Естественно, возникает вопрос, насколько оправданно использование приближения Борна-Оппенгеймера в квантовохимических расчетах и каковы при этом ошибки. Рассмотрим этот вопрос более подробно.

Как уже было отмечено, основой приближения Борна- Оппенгеймера является предположение о том, что относительное положение атомных ядер медленно меняется по сравнению с положением электронов (адиабатическое приближение). Положение атомного ядра и его колебания относительно точки равновесия можно сравнительно легко определить по отклонению рентгеновских лучей или другими методами. Это приближение позволяет, следовательно, задавать структуру расположения ядер и в соответствии с ней вычислять состояния электронов.

Для случая устойчивых многоатомных молекул существует простой критерий применимости адиабатического приближения:

где V - наибольшая из частот малых колебаний ядер вблизи точки равновесия, Е% и Е%, - энергии двух соседних электронных состояний.

Критерий (4.26) обычно выполняется для многих молекул, вследствие этого расчеты различных физических характеристик молекул, основанные на простом адиабатическом приближении (приближении Борна-Оппенгеймера), позволяют получить результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Причем адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер. Даже для самых легких молекул эта поправка очень мала: для Н 2 она равна 0,016%, а для Б 2 - 0,007%. Естественно ожидать, что для молекул, содержащих более тяжелые ядра, приближение Борна-Оппенгеймера будет выполняться с достаточной для квантовохимических расчетов точностью.